圍，游離硫酸濃度為100g/L~200g/L的范圍。
[0049] 本申請的電解銅箔的制造方法中使用的聚乙烯亞胺是含有伯胺、仲胺、叔胺的分 子量為10000~70000(株式會(huì)社日本觸媒制的商品名EPOMIN(型號SP-200、P-1000)等） 的化合物。進(jìn)而，將該聚乙烯亞胺添加在電解銅箔的制造中使用的硫酸酸性銅電解液中來 使用。由此，添加了聚乙烯亞胺的硫酸酸性銅電解液由于溶液壽命長、電解時(shí)的溶液穩(wěn)定性 優(yōu)異，適用于需要長時(shí)間的連續(xù)電解的電解銅箔的制造。并且，用添加了聚乙烯亞胺的硫 酸酸性銅電解液得到的電解銅箔具有高溫耐熱特性穩(wěn)定化的傾向，因而是優(yōu)選的。該聚乙 烯亞胺的分子量小于10000時(shí)，即使增加聚乙烯亞胺的添加量也無法將充分的高溫耐熱特 性賦予給所得到的電解銅箔，因而不優(yōu)選。另一方面，采用分子量超過70000的聚乙烯亞胺 時(shí)，得到的電解銅箔的高溫耐熱特性的波動(dòng)有變大的傾向，因而不優(yōu)選。以下的化1示出該 聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)式。
[0050] 化 1
[0052] 進(jìn)而，作為該聚乙烯亞胺，優(yōu)選在硫酸酸性銅電解液中為20mg/L~100mg/L的濃 度。該聚乙烯亞胺濃度低于20mg/L時(shí)，無法將充分的高溫耐熱特性賦予給所得到的電解銅 箔，因而不優(yōu)選。另一方面，該聚乙烯亞胺濃度超過l〇〇mg/L時(shí)，電解銅箔中含有的上述的 微量成分含量有過量的傾向，即便作為電解銅箔的拉伸強(qiáng)度及〇. 2%耐力有所提高，也會(huì)因 硬化導(dǎo)致延伸率降低，因而并不優(yōu)選。
[0053] 并且，作為本申請的電解銅箔的制造方法中使用的硫酸酸性銅電解液，優(yōu)選氯濃 度為0. 5mg/L~2. 5mg/L。氯濃度低于0. 5mg/L時(shí)，雖然常態(tài)拉伸強(qiáng)度高，但高溫耐熱特性 明顯降低，因而不優(yōu)選。另一方面，氯濃度超過2. 5mg/L時(shí)，常態(tài)拉伸強(qiáng)度及高溫耐熱特性 均降低，因而并不優(yōu)選。
[0054] 作為其他的制造條件，在電解銅箔的制造時(shí)的電流密度40A/dm2~90A/dm 2、液溫 40°C~55°C的范圍的電解是適宜的。在該電解條件的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的電解，可以實(shí) 現(xiàn)尚品質(zhì)的電解銅笛的制造。
[0055] 表面處理銅箔的實(shí)施方式：本申請的表面處理銅箔的特征在于，其是用上述的本 申請的電解銅箔得到的。這里提到的表面處理是指粗糙化處理、防銹處理、硅烷偶合劑處理 等化學(xué)密合性提高處理等。關(guān)于此時(shí)的粗糙化處理的方法及種類，沒有特別的限定。例如， 可以采用使銅、銅合金、鎳、鎳合金等的微細(xì)粒子附著在銅箔的表面的方法，銅箔的表面蝕 刻加工后形成微細(xì)的凹凸形狀的方法等。
[0056] 進(jìn)而，作為防銹處理，只要是通過在電解銅箔的表面進(jìn)行涂覆、附著、析出等可以 得到防銹處理效果，就可以采用任意的防銹處理。例如，可以采用有機(jī)防銹處理（使用苯并 三唑、咪唑等的處理）、無機(jī)防銹處理（使用鋅、鋅合金、鎳合金等的處理）。作為該無機(jī)防 銹處理，也優(yōu)選實(shí)施由本申請的申請人等提出的國際申請（國際公開號W02012/070589、國 際公開號W02012/070591)的說明書中記載的防銹處理。這是由于，采用這些文獻(xiàn)中記載的 防銹處理時(shí)，能夠進(jìn)一步提高作為電解銅箔時(shí)表現(xiàn)出的高溫耐熱特性的緣故。進(jìn)而，對于硅 烷偶合劑處理等化學(xué)密合性提高處理也沒有特別的限定，可以根據(jù)貼合本申請的表面處理 銅箔的基材的構(gòu)成樹脂的性質(zhì)、或鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑的性質(zhì)，從公 知的硅烷偶合劑中選擇來使用。
[0057] 以下，示出實(shí)施例和比較例并對這些進(jìn)行對比，從而對本申請的電解銅箔具有的 良好的高溫耐熱特性進(jìn)行闡述。
[0058] 實(shí)施例
[0059] 實(shí)施例1
[0060] 實(shí)施例1中，用銅濃度為80g/L、游離硫酸濃度為140g/L、分子量70000的聚乙 烯亞胺濃度為55mg/L、氯濃度為2. 2mg/L的硫酸酸性銅電解液，在電流密度70A/dm2、液溫 50°C的條件進(jìn)行電解，從而得到了厚度為15 μπι的電解銅箔。該電解銅箔的評價(jià)結(jié)果以可 以與比較例對比的形式在隨后的表2~表4中示出。
[0061] 實(shí)施例2~實(shí)施例10
[0062] 關(guān)于實(shí)施例2~實(shí)施例10,與實(shí)施例1相比只是硫酸酸性銅電解液的組成有所不 同，因此，各自的硫酸酸性銅電解液的組成在表1中概括示出。進(jìn)而，各實(shí)施例得到的電解 銅箔的評價(jià)結(jié)果以可以與比較例對比的形式在隨后的表2~表4中示出。
[0063] 比較例
[0064] 比較例1~比較例7
[0065] 比較例1~比較例7中，采用與實(shí)施例1相同的銅濃度和游離硫酸濃度，用表1所 示組成的硫酸酸性銅電解液，在與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行電解，從而得到了厚度為15 μ m 的電解銅箔。
[0066] 比較例8
[0067] 比較例8中，用上述的專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例6中記載的硫酸酸性銅電解液，在電流 密度40A/dm 2、液溫50°C的條件進(jìn)行電解，從而得到了厚度為15 μ m的電解銅箔。
[0068] 比較例9
[0069] 比較例9中，用上述的專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例5中記載的硫酸酸性銅電解液，在電流 密度40A/dm 2、液溫40°C的條件進(jìn)行電解，從而得到了厚度為15 μ m的電解銅箔。
[0070] 比較例10
[0071] 比較例10中，用獲得上述的專利文獻(xiàn)6的實(shí)施例中記載的試樣8的硫酸酸性銅電 解液，在電流密度60A/dm 2、液溫50°C的條件進(jìn)行電解，從而得到了厚度為15 μ m的電解銅 箔。
[0072] 比較例11
[0073] 比較例11中，用獲得上述的專利文獻(xiàn)8的實(shí)施例中記載的試樣1的硫酸酸性銅電 解液，在溶液溫度50°C、電流密度75A/dm 2的條件進(jìn)行電解，從而得到了厚度為15 μ m的電 解銅箔。
[0074] 比較例12
[0075] 比較例12中，用獲得上述的專利文獻(xiàn)8的實(shí)施例中記載的試樣4的硫酸酸性銅電 解液，在溶液溫度50°C、電流密度75A/dm 2的條件進(jìn)行電解，從而得到了厚度為15 μ m的電 解銅箔。
[0076] 比較例13
[0077] 比較例13使用了在三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制的VLP銅箔的制造中使用的厚度為 15 μm的電解銅箔。
[0078] 評價(jià)方法等
[0079] 電解銅箔中的微量成分含量：對于電解銅箔中的O含量及N含量，用稀硝酸去除銅 箔表面的氧化物后，用株式會(huì)社堀場制作所的EMGA-620進(jìn)行測定。此時(shí)，O含量用"惰性氣 體融解-非色散紅外吸收法（NDIR) "進(jìn)行測定，N含量用"惰性氣體融解-熱傳導(dǎo)法（TCD) " 進(jìn)行測定。進(jìn)而，對于電解銅箔中的C含量及S含量，用稀硝酸去除銅箔表面的氧化物后， 用株式會(huì)社堀場制作所的EMIA-920V并利用"氧氣流中高頻加熱-紅外吸收法"進(jìn)行測定。
[0080] 進(jìn)而，對于電解銅箔中的Cl含量，利用溴化銀共沉淀-離子色譜法進(jìn)行測定。具體 的測定方法如下。用硝酸加熱溶解電解銅箔后，加入一定量的硝酸銀。隨后，加入一定量的 KBr溶液，使氯化物離子與溴化銀一同沉淀。隨后，在暗處靜置15分鐘后，過濾出沉淀物，洗 滌該沉淀物。隨后，將該沉淀物加入到燒杯中，用硫脲素溶液溶解沉淀物，在暗處放置一晚。 隨后，稀釋該溶液并定容，用Dionex公司制ICS-2000電導(dǎo)率檢測器、洗脫液KOH、AS-20柱 并利用離子色譜分析法測定氯化物離子濃度，從而算出Cl含量。
[0081] 拉伸強(qiáng)度、0.2 %耐力及延伸率：將實(shí)施例及比較例得到的電解銅箔裁剪成長 10cm、寬Icm的板條狀，將其用作為拉伸強(qiáng)度等測定用試樣。進(jìn)而，用英斯特朗型的拉伸試 驗(yàn)裝置測定拉伸強(qiáng)度、〇. 2%耐力及延伸率。
[0082] 試樣的加熱條件：將拉伸強(qiáng)度等的測定中使用的板條狀的試樣放入到惰性氣體環(huán) 境的加熱爐內(nèi)，在300°C Xl小時(shí)、350°C Xl小時(shí)、350°C X4小時(shí)的各溫度加熱后，在爐內(nèi) 冷卻至室溫左右，從而得到了加熱后的試樣。用該加熱后的該板條狀的試樣，與上述相同地 測定拉伸強(qiáng)度、〇· 2%耐力及延伸率。
[0083] 實(shí)施例和比較例的對比
[0084] 為了進(jìn)行實(shí)施例與比較例的對比，將對實(shí)施例和比較例的硫酸酸性銅電解液中含 有的添加劑的配比以便于進(jìn)行對比的形式示于表1中。
[0086] 由該表1可知，就實(shí)施例而言，本申請的電解銅箔的制造方法中適宜的硫酸酸性 銅電解液滿足"以20mg/L~100mg/L的濃度含有分子量為10000~70000的聚乙烯亞胺" 及"氯濃度為0. 5mg/L~2. 5mg/L"的兩點(diǎn)要素。相對于此，顯而易見的是，在比較例中沒有 滿足本申請的電解銅箔的制造方法中適宜的硫酸酸性銅電解液的添加劑要素，或使用了含 有完全不同的添加劑的硫酸酸性銅電解液。進(jìn)而，將實(shí)施例及比較例得到的各電解銅箔中 含有的微量成分含量示于以下的表2中。
[0087]
[0088] 根據(jù)該表2,基于實(shí)施例和比較例的電解銅箔中含有的微量成分含量的觀點(diǎn)進(jìn)行 對比時(shí)，可以理解以下的事項(xiàng)。由表2可知，就實(shí)施例的所有電解銅箔而言，滿足了微量成 分含量（c含量、N含量、O含量、S含量、Cl含量）的條件、及微量成分構(gòu)成比率的條件。相 對于此，可知比較例的電解銅箔沒有滿足該微量成分含量的條件或微量成分構(gòu)成比率的條 件中的一個(gè)條件。
[0089] 并且，就表2的比較例1而言，沒有滿足微量成分含量的條件，但滿...