專利名稱：表面處理銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面處理銅箔、及所述表面處理銅箔的制造方法。特別是，本發(fā)明的目的在于提供即使在負(fù)載了超過300°c的加熱溫度后，其物理強(qiáng)度的降低也較少的表面處理銅箔。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的銅箔，其用途不僅限于印刷電路板，也被用作各種電子部件的構(gòu)成材料。并且，對(duì)于近年的電子部件，在要求小型化的同時(shí)，也要求對(duì)使用時(shí)發(fā)生的熱具有抵抗力。并且,對(duì)于構(gòu)成該電子部件的素材,也要·求對(duì)加工時(shí)負(fù)載的高溫具有抵抗力，以及要求提高作為最終產(chǎn)品的電子部件的品質(zhì)。例如，在專利文獻(xiàn)I中對(duì)在印刷電路板技術(shù)領(lǐng)域使用的銅箔提出了的具體要求，即，采用電解銅箔提供具有用于形成穩(wěn)定的懸空引線(flyinglead)的充分強(qiáng)度的、且滿足微細(xì)電路化要求的覆金屬箔層壓體。在該專利文獻(xiàn)I中公開了“覆金屬箔層壓體，按依次為由電解銅箔形成的銅箔層、聚酰亞胺樹脂層及不銹鋼箔層的順序?qū)盈B，構(gòu)成銅箔層的銅的結(jié)晶粒中粒徑的平均值在0.5μπι 3.Ομπι的范圍內(nèi)、且結(jié)晶粒中粒徑的平均值與最大值的差在2.Ομ m以下的范圍內(nèi)”的技術(shù)方案。并且，根據(jù)該專利文獻(xiàn)I的權(quán)利要求2的記載、及說明書第0022段 第0024段的記載，在對(duì)形成懸空引線時(shí)的配線(源自銅箔)的超聲波抗性提高進(jìn)行研究的過程中，對(duì)銅箔的結(jié)晶粒的粒徑、拉伸強(qiáng)度為400MPa以上的物理強(qiáng)度的必要性等進(jìn)行了強(qiáng)調(diào)。再者，由該專利文獻(xiàn)I的說明書的整體描述可知，在施加一定的熱歷史后，由銅箔形成的懸空引線也需要具有高的物理強(qiáng)度。并且，在其他技術(shù)領(lǐng)域中也有對(duì)經(jīng)歷一定的熱歷史后的銅箔要求具有高物理強(qiáng)度的情況。例如，將銅箔用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電體時(shí)，構(gòu)成負(fù)極集電體的銅箔需反復(fù)承受負(fù)極上承載的活性物質(zhì)的膨脹與收縮的行為。例如，在專利文獻(xiàn)2中，為了以低成本得到厚度薄但具有高抗拉強(qiáng)度的集電體，采用了“特征在于，在由鋰化合物形成能低的金屬材料構(gòu)成的電解箔的至少一面形成有硬質(zhì)鎳電鍍層。硬質(zhì)鎳電鍍層通過實(shí)施采用含有鎳鹽及銨鹽的電鍍?cè)〉碾娊怆婂兌纬?。作為金屬材料，例如由銅、鐵、鈷、鎳、鋅或銀、或這些金屬的兩種以上的合金構(gòu)成?！钡募夹g(shù)方案。并且，公開了采用該電解箔來得到在熱處理后也可維持足夠水平的高抗拉強(qiáng)度的集電體的技術(shù)內(nèi)容。此外，在專利文獻(xiàn)3中，以提供在高溫進(jìn)行熱處理后也具有高拉伸強(qiáng)度的、且適于作為非水性電解液二次電池的負(fù)極集電體使用的復(fù)合箔作為目的，公開了 “一種非水性電解液二次電池的負(fù)極集電體用的金屬箔，采用在銅箔的表面具有鈷電鍍層或鈷-鎳合金電鍍層的復(fù)合箔”的技術(shù)內(nèi)容?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-289313號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-197205號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-350761號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上所述，在近年的印刷電路板制造業(yè)界中，在利用鑄造法的柔性電路板的制造、耐熱性基板、高頻用基板等中采用超過300°C的加熱溫度將銅箔和絕緣樹脂基材進(jìn)行貼合的情況逐漸增多。其結(jié)果，在所使用的銅箔上加載高溫后，因銅箔的物理特性降低產(chǎn)生了各種問題，從而人們期望承受高溫負(fù)荷后也不易軟化的銅箔的出現(xiàn)。并且，就近年 的鋰離子二次電池而言，在負(fù)極制造的過程中，在作為集電體的銅箔的表面上加熱并承載負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)使用350°C 400°C左右的溫度。并且，作為鋰離子二次電池使用時(shí)，負(fù)極集電體需要承受充放電時(shí)產(chǎn)生的膨脹、收縮的應(yīng)力。因此，對(duì)于加熱后也具有良好強(qiáng)度的銅箔提出了更為嚴(yán)格的要求。由以上所述可理解的那樣，本發(fā)明的目的在于提供可抑制在350°C 400°C左右的溫度加熱后的拉伸強(qiáng)度降低的、耐軟化特性優(yōu)異的銅箔。解決問題的方法本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，其結(jié)果通過采用以下技術(shù)思想實(shí)現(xiàn)了價(jià)格低廉、且可抑制加熱后的拉伸強(qiáng)度降低的表面處理銅箔。[本發(fā)明涉及的表面處理銅箔]本發(fā)明涉及的表面處理銅箔為在銅箔的兩面具有防銹處理層的表面處理銅箔，其特征在于，該防銹處理層由鋅構(gòu)成，且為每一面的鋅量均為20mg/m2 1000mg/m2的鋅層，該銅箔含有選自碳、硫、氯、氮的一種或兩種以上的微量成分，且這些微量成分的總含量為IOOppm 以上。本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，優(yōu)選構(gòu)成配置在所述銅箔的兩面的鋅層的總鋅量為 40mg/m2 2000mg/m2。本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，優(yōu)選將在所述銅箔和鋅層之間或在鋅層的表面配置了錫層、鎘層、銻層、鉍層、銦層、鉛層中任意一種的異種金屬層的兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層作為防銹處理層。并且，優(yōu)選上述異種金屬層的異種金屬量為lmg/m2 200mg/m2。本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，優(yōu)選所述銅箔為常態(tài)的結(jié)晶粒徑在LOym以下的電解銅箔。本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，優(yōu)選所述銅箔為常態(tài)的拉伸強(qiáng)度為50kgf/mm2以上的電解銅箔。本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，優(yōu)選所述銅箔在一面?zhèn)然騼擅鎮(zhèn)冗M(jìn)行了粗化處理的銅箔。本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，優(yōu)選在所述防銹處理層的表面具有鍍鉻處理層、有機(jī)試劑處理層中任意一種處理層或兩種處理層。本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，優(yōu)選所述有機(jī)試劑處理層由硅烷偶聯(lián)劑層、有機(jī)防銹處理層中任意一種處理層或兩種處理層構(gòu)成。
本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，優(yōu)選表面粗糙度(Ra)在0.1ym 0.7 ym的范圍。本發(fā)明涉及的表面處理銅箔，在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行了 350°C X60分鐘的加熱處理后也具有拉伸強(qiáng)度為40kgf/mm2以上的高機(jī)械強(qiáng)度。并且，本發(fā)明涉及的表面處理銅箔，在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行了 400°C X60分鐘的加熱處理后也具有拉伸強(qiáng)度為35kgf/mm2以上的高機(jī)械強(qiáng)度。發(fā)明的效果本發(fā)明涉及的表面處理銅箔采用如上所述的鋅層或兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層作為防銹處理層。其結(jié)果，在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行了 350°C X60分鐘的加熱處理后也表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度為40kgf/mm2以上的良好的物理強(qiáng)度。并且，在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行了 400°C X60分鐘的加熱處理后也具有拉伸強(qiáng)度為35kgf/mm2以上的、加熱后物性良好的物理特性。就通常的表面處理銅箔而言，在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行了 350°C X60分鐘的加熱處理后的拉伸強(qiáng)度小于40kgf/mm2,而進(jìn)行了 400·°C X 60分鐘的加熱處理后的拉伸強(qiáng)度小于35kgf/mm2。參照這一事實(shí)可知，本發(fā)明涉及的表面處理銅箔作為銅箔具有對(duì)于加熱的極高的耐軟化性能。


圖1為用于說明本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的代表性例子的剖面模式圖。圖2為觀察本發(fā)明涉及的表面處理銅箔與其他表面處理銅箔的剖面結(jié)晶組織的狀態(tài)的FIB-SM圖像。圖3為用于與實(shí)施例2進(jìn)行對(duì)比的、表2中記載的參考樣品的FIB-SM圖像。圖4為實(shí)施例2涉及的實(shí)施樣品2-2的剖面結(jié)晶組織的FIB-SIM圖像。圖5為比較例2涉及的比較樣品2-2的剖面結(jié)晶組織的FIB-SM圖像。圖6為比較例3的比較樣品3的剖面結(jié)晶組織的FIB-SM圖像。圖7為實(shí)施例3涉及的實(shí)施樣品3-1的剖面結(jié)晶組織的FIB-SIM圖像。圖8為實(shí)施例3涉及的實(shí)施樣品3-6的剖面結(jié)晶組織的FIB-SM像圖像。附圖符號(hào)的說明I表面處理銅箔2銅箔層3防銹處理層4鍍鉻處理層5有機(jī)試劑處理層6粗化處理層(微細(xì)銅粒)
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明涉及的表面處理銅箔、及該表面處理銅箔的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。[本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的形態(tài)]如圖1的模式化示意，本發(fā)明涉及的表面處理銅箔為在銅箔的兩面具有防銹處理層的表面處理銅箔。在該圖1中，作為典型例子示出了在銅箔2的一面?zhèn)染哂小胺冷P處理層3/鍍鉻處理層4/有機(jī)試劑處理層5”的三層結(jié)構(gòu)的表面處理層、及在相反一面具有“粗化處理層6/防銹處理層3/鍍鉻處理層4/有機(jī)試劑處理層5”的四層結(jié)構(gòu)的表面處理層的狀態(tài)。此外，作為此時(shí)的粗化處理層，示出了微細(xì)銅粒子的集合體的形式。并且，圖1中的粗化處理層6、鍍鉻處理層4及有機(jī)試劑處理層5為根據(jù)所要求特性而設(shè)置的任意的表面處理層。因此，作為層結(jié)構(gòu)的多種可變模式也包括在了本發(fā)明中。此外，需加以說明的是，在圖中模式化示意的各層及粗化狀態(tài)僅僅是為了便于說明，并不反映實(shí)際產(chǎn)品的厚度及粗化狀態(tài)。為了增進(jìn)對(duì)本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的結(jié)構(gòu)的理解，以下逐一說明每個(gè)項(xiàng)目。銅箔:作為這里提到的“銅箔”，優(yōu)選采用含有選自碳、硫、氯、氮的一種或兩種以上的微量成分、且這些微量成分的總含量為IOOppm以上的銅箔。這是因?yàn)?，銅箔含有上述的碳、硫、氯或氮、且這些微量成分的總含量至少為IOOppm以上時(shí)，可賦予銅箔以高物理強(qiáng)度的緣故。因此，只要可以含有上述微量成分，則既可以是壓延銅箔，也可以是電解銅箔。此夕卜，需加以說明的是，在本發(fā)明中稱之為“銅箔”時(shí)，即意味著未實(shí)施粗化處理、防銹處理等表面處理的未處理銅箔。并且，在上述的“碳、硫、氯、氮的總含量為IOOppm以上”條件的基礎(chǔ)上，就各成分而言，優(yōu)選滿足以下的條件。作為用于制造本發(fā)明的表面處理銅箔的銅箔，進(jìn)一步優(yōu)選硫含量為5ppm 600ppm、碳含量為20ppm 470ppm、氮含量為5ppm 180ppm、氯含量為15ppm 600ppm的范圍的電解銅箔。通過在銅箔的結(jié)晶組織中以適宜量含有上述微量成分，可獲得電解銅箔的結(jié)晶粒徑被控制在1.Ομπι以下、且在常態(tài)具有50kgf/mm2以上的高拉伸強(qiáng)度的銅箔?？梢哉J(rèn)為，該電解銅箔的高物理強(qiáng)度主要與結(jié)晶粒微細(xì)化的效果相關(guān)。并且，這種銅箔的常態(tài)時(shí)的延伸率在3% 15%的范圍。這里，需加以說明的是，作為在成分的含量表示中使用的單位“ppm”，其意義等同于“mg/kg”。此外，以下也有將未實(shí)施表面處理的銅箔的箔中含有的、銅以外的上述碳、硫、氯、氮僅僅稱為“微量元素”的情況。以下，對(duì)于規(guī)定這些微量元素各自的含量范圍的意義進(jìn)行說明。銅箔含有 的硫小于5ppm時(shí)，后述的常態(tài)的結(jié)晶粒徑難以控制在1.0 μ m以下，從而難以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶粒微細(xì)化帶來的高強(qiáng)度化，因此不優(yōu)選。另一方面，電解銅箔含有的硫超過600ppm時(shí)，雖然電解銅箔的拉伸強(qiáng)度變高，但延伸率降低并脆化，因此不優(yōu)選。銅箔含有的碳小于20ppm時(shí)，電解銅箔組織的高強(qiáng)度化所需的石墨的形成不足，從而難以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度化，因此不優(yōu)選。另一方面，電解銅箔含有的碳超過470ppm時(shí)，石墨變得粗大化，從而易于生成裂紋，因此不優(yōu)選。銅箔含有的氮小于5ppm時(shí)，電解銅箔組織的高強(qiáng)度化所需的氮化合物的形成不足，從而難以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度化，因此不優(yōu)選。另一方面，電解銅箔含有的氮超過ISOppm時(shí)，氮化合物過剩且電解銅箔的析出組織的高強(qiáng)度化效果達(dá)到飽和，從而導(dǎo)致增加氮含量的意義喪失，因此不優(yōu)選。銅箔含有的氯小于15ppm時(shí)，電解銅箔組織的高強(qiáng)度化所需的氯化物的形成不足，從而難以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度化，因此不優(yōu)選。另一方面，電解銅箔含有的氯超過600ppm時(shí)，電解銅箔的析出表面變粗糙，從而得不到具有薄型表面的電解銅箔，并且難以作為精細(xì)線路的形成用銅箔加以使用，因此不優(yōu)選。以上所述的銅箔中的微量元素具有以下作用。即，通過作為后述的防銹成分的鋅在銅箔的結(jié)晶組織內(nèi)擴(kuò)散、且鋅與微量元素產(chǎn)生反應(yīng)來抑制本發(fā)明涉及的表面處理銅箔受熱時(shí)的結(jié)晶組織的重結(jié)晶化，并防止微細(xì)的結(jié)晶粒變粗大化。并且，構(gòu)成該電解銅箔的結(jié)晶組織的結(jié)晶粒徑微細(xì)且均勻，因此其析出面的凹凸形狀變得平滑。這樣，由于具有結(jié)晶粒徑的微細(xì)度，因此該電解銅箔的析出面的表面粗糙度極低，且可形成薄型表面。并且，作為在這里使用的銅箔的厚度，根據(jù)表面處理銅箔的用途進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可，對(duì)該厚度并沒有特殊的限定。例如，用在印刷線路板時(shí)，在測(cè)量厚度為5 μ m 120 μ m的厚度范圍使用的情況居多。而用在鋰離子二次電池的負(fù)極集電體時(shí)，在測(cè)量厚度為5 μ m 35 μ m的厚度范圍使用的情況居多。以下，進(jìn)一步對(duì)作為形成防銹處理層之前的銅箔的物理特性加以說明。作為該銅箔，為了滿足作為表面處理銅箔時(shí)的所需特性，優(yōu)選具有如下所述的物理特性。即，作為形成有防銹處理層的表面處理銅箔時(shí)，為了使在350°C X60分鐘加熱處理后的拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定在40kgf/mm2以上，優(yōu)選銅箔的常態(tài)的拉伸強(qiáng)度為50kgf/mm2以上。并且，若要使作為該表面處理銅箔的加熱處理后的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步確保穩(wěn)定在40kgf/mm2以上，則優(yōu)選銅箔的常態(tài)的拉伸強(qiáng)度為60kgf/mm2以上。防銹處理層:本發(fā)明中，作為在銅箔的表面形成的鋅層，優(yōu)選在銅箔的兩面形成、且每一面的鋅量均為20mg/m2 1000mg/m2。通過采用這樣的鋅層，對(duì)于加熱的電解銅箔的耐軟化性能得以提高，并可抑制加熱處理后的拉伸強(qiáng)度的降低。鋅量小于20mg/m2時(shí)，對(duì)于加熱的耐軟化性能得不到提高，且加熱處理后的拉伸強(qiáng)度降低，因此不優(yōu)選。另一方面，鋅量超過1000mg/m2時(shí)，進(jìn)行350°C X60分鐘 4000C X60分鐘程度的加熱時(shí)，對(duì)于加熱的耐軟化性能的提高效果達(dá)到飽和，從而導(dǎo)致資源的無謂消耗，因此不優(yōu)選。因此，綜合考慮本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的一面?zhèn)鹊匿\量及另一面?zhèn)鹊匿\量時(shí)，則優(yōu)選構(gòu)成配置在銅箔的兩面的鋅層的總鋅量為40mg/m2 2000mg/m2。此外，這里所說的鋅量是用單位面積的換算量來進(jìn)行表示。該換算量是用假定銅箔表面為完全平坦的狀態(tài)時(shí)的單位面積的防銹成分量求出。此外，本說明書中所說的“鋅量”為防銹處理層整體所含有的鋅的含量。以下，對(duì)在本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，將在所述銅箔與鋅層之間或在鋅層的表面配置了錫層、鎘層、銻層、鉍層、銦層、鉛層中任意一種的異種金屬層的、兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層作為防銹處理層時(shí)的情況進(jìn)一步加以說明。通過采用這樣的兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層作為防銹處理層，與采用單獨(dú)的鋅層時(shí)相比，可進(jìn)一步減少表面處理銅箔的加熱后拉伸強(qiáng)度的降低比率。采用該兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層時(shí)，作為在銅箔的兩面附著的防銹成分的鋅量除了為如上所述的那樣、在銅箔的任意一面設(shè)置的鋅層的鋅量均為20mg/m2 1000mg/m2的條件之外，優(yōu)選構(gòu)成形成在銅箔的兩面的異種金屬層的異種金屬量在lmg/m2 200mg/m2的范圍。
用于該異種金屬層的金屬元素選自滿足以下條件中任意一個(gè)條件的元素。即，優(yōu)選滿足在300°C以上時(shí)銅中的擴(kuò)散系數(shù)比鋅大的元素H^i^n，B1、Cd、Sn、Pb、Sb、In、Al、As、Ga、Ge)、或者熔點(diǎn)比鋅低的元素(例如，B1、Cd、Pb、Sn、In、Ga、Li)、或者與鋅形成合金時(shí)的共晶溫度比鋅的熔點(diǎn)低的元素 H^i^n，B1、Cd、Sn、Pb、Sb、N1、Ba、Ca、In、Al、As、Ga、Ge、Mg、Mn)中任意一個(gè)條件的元素。這是因?yàn)椋@些元素在銅箔的結(jié)晶組織內(nèi)通過與鋅共存，可促進(jìn)形成貢獻(xiàn)高強(qiáng)度化性能的化合物的緣故。
該異種金屬附著量小于lmg/m2時(shí)，對(duì)于加熱的耐軟化性能得不到提高，從而加熱處理后的拉伸強(qiáng)度與只設(shè)置鋅層時(shí)相比沒有提高，因此設(shè)置異種金屬層的意義喪失，從而不優(yōu)選。另一方面，異種金屬附著量超過200mg/m2時(shí)，通過蝕刻加工銅箔來形成電路時(shí)的蝕刻性能降低，同時(shí)經(jīng)歷350°C X60分鐘 400°C X60分鐘程度的加熱時(shí)的耐軟化性能的提高效果達(dá)到飽和，從而導(dǎo)致資源的無謂消耗，因此不優(yōu)選。此外，與上述鋅量相同，這里所說的異種金屬附著量也是用單位面積的換算量來進(jìn)行表示，該換算量是用假定銅箔為完全平坦的狀態(tài)時(shí)的、單位面積的異種金屬成分的含量求出。采用以上所述的兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層時(shí)，對(duì)于構(gòu)成防銹處理層的異種金屬層的異種金屬成分與鋅層的鋅成分，優(yōu)選調(diào)整異種金屬層與鋅層的厚度，從而使得基于重量比的[異種金屬量]/[鋅量]=1/100 1/2的關(guān)系得以成立。該重量比的值小于1/100時(shí)，異種金屬量少，對(duì)于加熱的耐軟化性能得不到提高，從而設(shè)置異種金屬層的意義喪失，因此不優(yōu)選。該重量比的值超過1/2時(shí)，相對(duì)于鋅量的異種金量過剩，從而防銹處理層中的鋅含量相對(duì)降低，從而導(dǎo)致鋅向銅箔的結(jié)晶組織內(nèi)的擴(kuò)散被抑制，且對(duì)于加熱的耐軟化性能難以得到提聞。采用兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層作為防銹處理層時(shí)，通過覆銅層壓板的沖壓成形時(shí)的加熱、鋰離子二次電池的負(fù)極材料制造過程中所受的加熱，在接觸存在的鋅層與異種金屬層之間會(huì)產(chǎn)生鋅與異種金屬的相互擴(kuò)散，從而可在事后形成鋅-異種金屬的合金層，并得到與在最初即由鋅-異種金·屬合金形成防銹處理層時(shí)同樣的效果。關(guān)于此時(shí)的鋅層與異種金屬層的層疊關(guān)系并無特殊的限定。但是，優(yōu)選在銅箔和鋅層之間設(shè)置該異種金屬層。這是由于，在表面處理銅箔被加熱時(shí)產(chǎn)生鋅與異種金屬的相互擴(kuò)散，而通過擴(kuò)散行為可在該防銹處理層內(nèi)使鋅層與異種金屬層之間形成一定的濃度梯度，并可使得最表層的鋅濃度變高，從而易于得到鋅成分具有的穩(wěn)定的防銹處理效果的緣故。以下，結(jié)合圖2說明在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行350°C X60分鐘的加熱處理后的表面處理銅箔的結(jié)晶組織。圖2(A)為與本發(fā)明涉及的實(shí)施例的實(shí)施樣品1-1相應(yīng)的表面處理銅箔。相對(duì)于此，圖2(B)為與本說明書中的比較例I的比較樣品I相應(yīng)的表面處理銅箔，該銅箔為不包括在本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中的銅箔。由該圖2可知，進(jìn)行350°C X60分鐘的加熱處理后，與圖2(B)的結(jié)晶組織相比，圖2(A)的結(jié)晶組織保持了微細(xì)的結(jié)晶粒。即，可知采用“選自碳、硫、氯、氮的一種或兩種以上微量成分的總含量為IOOppm以上的銅箔”時(shí)，作為其防銹處理層，只要滿足至少“采用鋅層或兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層中的任意一個(gè)”、“將鋅量控制在20mg/m2 1000mg/m2的范圍”的兩個(gè)條件，則即使在負(fù)載高溫負(fù)荷時(shí)也可避免結(jié)晶粒子的粗大化，并得到維持微細(xì)的結(jié)晶粒的效果。銅箔表面的粗化處理:以下，對(duì)銅箔表面的粗化處理進(jìn)行闡述。通常，該粗化處理是在銅箔與上述防銹處理層之間實(shí)施的處理。并且，對(duì)于用于本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的所述銅箔，優(yōu)選在其一面?zhèn)然騼擅鎮(zhèn)葘?shí)施粗化處理。這時(shí)，基于該表面處理銅箔的用途，對(duì)要么只在銅箔的一面?zhèn)葘?shí)施粗化處理、或要么在兩面?zhèn)葘?shí)施粗化處理進(jìn)行適當(dāng)判斷即可。這是因?yàn)?，用于制造印刷電路板時(shí)，對(duì)于實(shí)施該粗化處理的表面可提高與作為構(gòu)成材料的絕緣樹脂基材的密合性，或者，采用該表面處理銅箔作為鋰離子二次電池的負(fù)極集電體時(shí)，可提高實(shí)施該粗化處理的負(fù)極集電體的表面與負(fù)極活性物質(zhì)的密合性的緣故。并且，對(duì)于這里提到的粗化處理的粗化處理方法、粗化處理?xiàng)l件等并無特殊的限定。從而，可以采用在銅箔的表面附著形成微細(xì)的金屬粒子的方法、通過蝕刻加工銅箔表面來粗化表面的方法、附著形成金屬氧化物的方法等。其他表面處理:對(duì)于本發(fā)明涉及的表面處理銅箔，無論是否實(shí)施粗化處理均優(yōu)選在所述防銹處理層的表面具有鍍鉻處理層、有機(jī)試劑處理層中的任意一種或兩種處理層。通過實(shí)施這些表面處理，與接觸防銹處理層的“印刷電路板的絕緣樹脂基材”及“鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)”的密合性可以得到進(jìn)一步的提高。這里提到的有機(jī)試劑處理層為硅烷偶聯(lián)劑處理層和有機(jī)防銹處理層，且既可以是任意一種上述處理層，也可以并用兩種上述處理層。并且，在并用兩種處理層時(shí)，對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑處理層和有機(jī)防銹處理層的層疊順序，可以基于對(duì)表面處理銅箔的要求特性來對(duì)層疊配置進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐袛?。關(guān)于用于形成該硅烷偶聯(lián)劑處理層及有機(jī)防銹層的成分，以下將會(huì)做詳細(xì)的描述。銅箔的表面粗糙度:對(duì)于本發(fā)明涉及的表面處理銅箔，依據(jù)JIS B0601進(jìn)行測(cè)定的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選在其兩面均為0.1 μ m 0.7 μ m。銅箔的表面粗糙度小于0.1 μ m時(shí)，與“印刷電路板的絕緣樹脂基材”及“鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)”的密合性無法確保在實(shí)用水平，因此不優(yōu)選。銅箔的表面粗糙度超過0.7 μ m時(shí)，難以在印刷電路板的制造過程中形成跨距在50 μ m水平的精細(xì)電路的同時(shí)，凹凸的谷底部在作為鋰離子二次電池的負(fù)極集電體使用時(shí)的膨脹/收縮過程中易于成為微裂紋的發(fā)生起點(diǎn)，因此不優(yōu)選。表面處理銅箔的物理特性:在本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中，在其物理特性中，關(guān)注于加熱處理后的拉伸強(qiáng)度。以下，對(duì)拉伸強(qiáng)度進(jìn)行說明。作為本發(fā)明涉及的銅箔，具有在惰性氣體環(huán)境中實(shí)施了 350°C X60分鐘的加熱處理后的拉伸強(qiáng)度為40kgf/mm2以上的高拉伸強(qiáng)度。這里，采用350°C的溫度的理由如下。即，在印刷電路板領(lǐng)域中，在利用鑄造法的柔性印刷電路板的制造、耐熱性基板、高頻用基板等中，采用超過300°C的加熱溫度來粘合銅箔與絕緣樹脂基材的情況較多，從而存在加熱處理后的銅箔的耐軟化性 能成為問題的情況，或者，用于鋰離子二次電池時(shí)，在負(fù)極制造過程中，在作為集電體的銅箔的表面加熱并承載負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)采用350°C 400°C左右的溫度的緣故。并且，由以上說明可知，就用于鋰離子二次電池而言，考慮到負(fù)極制造的加熱溫度，優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行了 400°C X60分鐘的加熱處理后也具有高拉伸強(qiáng)度。針對(duì)這一要求，本發(fā)明涉及的表面處理銅箔顯示了在該溫度加熱處理后的拉伸強(qiáng)度為35kgf/mm2以上的物理強(qiáng)度。由此可見，與現(xiàn)有的銅箔相比，本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的、在4000C X60分鐘加熱處理后的拉伸強(qiáng)度為極高的數(shù)值。[本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的制造方式]本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的制造方法為上述記載的表面處理銅箔的制造方法，除了對(duì)銅箔的表面設(shè)置“鋅層”或“兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層”作為防銹處理層的防銹處理工序之外，根據(jù)需要，還具有實(shí)施粗化處理及其他各種表面處理并在規(guī)定條件下進(jìn)行加熱的干燥工序。以下，對(duì)各工序逐一進(jìn)行說明。銅箔的準(zhǔn)備:由以上內(nèi)容可知，優(yōu)選選擇性地使用滿足“在箔中含有碳、硫、氯或氮，且這些元素的總含量至少為IOOppm以上”條件的銅箔。并且，作為該銅箔，進(jìn)一步優(yōu)選選擇性地使用兼具有“常態(tài)的結(jié)晶粒徑為Ι.Ομπι以下”、“常態(tài)的拉伸強(qiáng)度為50kgf/mm2以上”特性的電解銅箔。在以下所示的實(shí)施例中，作為滿足上述條件的銅箔，采用了三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制的用于制造VLP銅箔的、未實(shí)施表面處理的電解銅箔、及含有上述微量成分的電解銅箔。銅箔表面的粗化處理:首先，在此需要說明的是，這里所說的粗化處理并非必須的工序，而是任選的工序。并且，作為該粗化處理，可根據(jù)表面處理銅箔的使用目的在銅箔的一面或兩面實(shí)施。以下，對(duì)粗化處理的方法進(jìn)行說明。在實(shí)施粗化處理之前，優(yōu)選通過酸洗處理銅箔表面等對(duì)銅箔表面進(jìn)行凈化。對(duì)于此時(shí)所用的粗化處理方法并無特殊的限定，以下舉出一個(gè)例子作為說明。首先，作為硫酸系銅電解液將銅濃度設(shè)為5g/l 25g/l、游離硫酸濃度設(shè)為50g/l 250g/1，也可根據(jù)需要添加明膠等作為添加劑，并在液溫為15°C 30°C、電流密度為20A/dm2 50A/dm2的爛花電鍍條件下在銅箔表面附著形成微細(xì)銅粒子。隨后，使用銅濃度為45g/l 100g/l、游離硫酸濃度為50g/l 150g/l的硫酸系銅電解液，在液溫為30°C 50°C、陰極電流密度為30A/dm2 60A/dm2的條件下進(jìn)行平滑電鍍來固定該微細(xì)銅粒子，從而完成粗化處理。防銹處理層的形成:本發(fā)明中，在銅箔的兩面設(shè)置“鋅層”或“兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層”作為防銹處理層。形成該防銹處理層時(shí)，如上所述，只要銅箔的任意一面的鋅量皆為20mg/m2 1000mg/m2的范圍，即可采用任意的防銹處理層的形成方法。S卩，在銅箔表面形成防銹處理層時(shí)，可以采用電解電鍍或非電解電鍍等電化學(xué)方法、及濺射蒸鍍或化學(xué)氣相反應(yīng)等物理蒸鍍方法。但是，考慮到生產(chǎn)成本，優(yōu)選采用電化學(xué)方法。以下，對(duì)采用電解電鍍法形成由鋅構(gòu)成的鋅層的情況進(jìn)行說明。作為此時(shí)的電鍍液，可以采用焦磷酸鋅電鍍?cè)?、氰化鋅電鍍?cè)　⒘蛩徜\電鍍?cè)〉?。更詳?xì)地，就采用焦磷酸鋅電鍍?cè)〉那闆r而言，可采用鋅濃度為5g/l 30g/l、焦磷酸鉀濃度為50g/l 500g/l、pH為9 12的浴液組成，在液溫為20°C 50°C的溶液中將銅箔自身設(shè)為陰極，在電流密度為
0.3A/dm2 ΙΟΑ/d m2的條件下進(jìn)行電解，從而在銅箔表面形成鋅層。其次，對(duì)采用電解電鍍法形成由鋅層與異種金屬層構(gòu)成的“兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層”的情況進(jìn)行說明。此時(shí)，由于在銅箔與鋅層之間或在鋅層的表面設(shè)置異種金屬層，因此對(duì)于銅箔的表面首先通過電鍍法形成“錫層、鎘層、銻層、鉍層、銦層、鉛層中任意一層”。并且，隨后，在異種金屬層之上形成鋅層。關(guān)于此時(shí)的鋅層的形成方法，可以采用與上述同樣的方法。以下，對(duì)作為異種金屬層的“錫層”、“鎘層”、“銻層”、“鉍層”、“銦層”、“鉛層”的形成方法進(jìn)行說明。作為異種金屬層形成錫層時(shí)，可采用作為錫電鍍液能夠使用的電鍍?nèi)芤杭半婂儣l件。例如，采用“采用硫酸亞錫并使錫濃度為5g/l 30g/l、液溫為20°C 50°C、pH為2
4、電流密度為0.3A/dm2 ΙΟΑ/dm2”的條件，或采用“采用硫酸亞錫并使錫濃度為20g/l 40g/l、硫酸濃度為70g/l 150g/l、甲酹磺酸為70g/l 120g/l、明膠為lg/Ι 5g/l、β -萘酚為0.5g/l 2g/l、液溫為20。。 35°C、電流密度為0.3A/dm2 3A/dm2，，的條件
坐寸ο作為異種金屬層形成鎘層時(shí)，可采用作為鎘電鍍液能夠使用的電鍍?nèi)芤杭半婂儣l件。例如，已知有氰化鎘浴、氟硼酸鎘浴、硫酸鎘浴等，采用“氰化鎘浴”時(shí)的鎘濃度為20g/I 50g/l、液溫為20°C 30°C、電流密度為lA/dm2 6A/dm2的條件，或采用“硫酸鎘浴”時(shí)的鎘濃度為5g/l 50g/l、液溫為20°C 50°C、電流密度為0.2A/dm2 5A/dm2的條件等。作為異種金屬層形成銻層時(shí)，可采用作為銻電鍍液能夠使用的電鍍?nèi)芤杭半婂儣l件。例如，已知有酒石酸銻鉀浴等，采用銻濃度為10g/l 50g/l、液溫為30°C 50°C、電流密度為0.2A/dm2 lA/dm2的條件等。作為異種金屬層形成鉍層時(shí)，可采用作為鉍電鍍液能夠使用的電鍍?nèi)芤杭半婂儣l件。例如，采用硫酸鉍并使鉍濃度為2g/l 5g/l、液溫為30°C 50°C、電流密度為0.05A/dm2 lA/dm2的條件等。作為異種金屬層形成銦層時(shí)，可采用作為銦電鍍液能夠使用的電鍍?nèi)芤杭半婂儣l件。例如，已知有氟硼酸銦浴或硫酸銦浴等，采用“硫酸銦浴”時(shí)的銦濃度為20g/l 35g/
1、液溫為20°C 40°C、電流密度為0.5A/dm2 4A/dm2的條件等。作為異種金屬層形成鉛層時(shí)，可采用作為鉛電鍍液能夠使用的電鍍?nèi)芤杭半婂儣l件。例如，采用氟硼酸鉛為250g/l 400g/l、氟硼酸為30g/l 50g/l、硼酸為10g/l 30g/l、膠為0.lg/Ι 0.5g/l、β -萘酚為0.lg/1 1.0g/1、液溫為25 V 50°C、電流密度為lA/dm2 5A/dm2的條·件等。鍍鉻處理的方法:該鍍鉻處理層的形成不是必須的，是基于對(duì)于銅箔所要求的防銹能力等的考慮而適宜加以實(shí)施的處理?？梢圆捎秒娊忮冦t處理和非電解鍍鉻處理中的任意一種方法進(jìn)行該鍍鉻處理，但是，考慮到鍍鉻皮膜的厚度均勻程度、附著量的穩(wěn)定性等，優(yōu)選采用電解鍍鉻處理。對(duì)于實(shí)施該電解鍍鉻處理時(shí)的電解條件沒有特殊的限定，但優(yōu)選采用鉻酸濃度為2g/l 7g/l、pH為10 12的溶液，及液溫為30°C 40°C、電流密度為I 8A/dm2的電解條件，從而使鍍鉻處理層均勻地覆蓋在電解銅箔的表面。有機(jī)試劑處理的方法:這里提到的有機(jī)試劑處理包括硅烷硅烷偶聯(lián)劑處理和有機(jī)防銹處理。以下，依次對(duì)這些處理加以說明。本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑處理不是必須的，是基于對(duì)于銅箔所要求的與絕緣樹脂基材或鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的密合性等的考慮而適宜加以實(shí)施的處理。作為硅烷偶聯(lián)劑，通常是以在作為溶劑的水中溶解了 0.3g/l 15g/l的硅烷偶聯(lián)劑溶液的形式進(jìn)行使用。對(duì)于此時(shí)的硅烷偶聯(lián)劑的吸附方法沒有特殊的限定，可以采用浸潰法、噴淋法、噴霧法等。在基于工序設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上可以任意采用一種方法，從而使銅箔與含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液最為均勻地接觸、吸附，并形成硅烷偶聯(lián)劑處理層。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以選擇使用烯烴官能性硅烷、環(huán)氧基官能性硅烷、丙烯?；倌苄怨柰椤被倌苄怨柰榧皫€基官能性硅烷中的任意一種。從這里列舉的硅烷偶聯(lián)劑中選擇使用一種硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，重要的是滿足以下條件，即，滿足用在銅箔的表面時(shí)i)對(duì)印刷電路板的蝕刻工序及印刷電路板形成后的特性不產(chǎn)生壞影響、及ii)不損害與鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的密合性的條件。更具體地，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基娃燒、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、4-縮水甘油丁基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、N_2 (氛基乙基)3-氛基丙基二甲氧基娃燒、N_3_ (4- (3-氛基丙氧基)丁氧基)丙基_3_氛基丙基二甲氧基娃燒、咪唑娃燒、二嚷娃燒、3_疏基丙基二甲氧基娃燒等。以下，對(duì)有機(jī)防銹處理進(jìn)行說明。本發(fā)明中，有機(jī)防銹處理也不是必須的，是在前述的無機(jī)防銹處理、即“鋅層”或“兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層”的基礎(chǔ)上根據(jù)需求所采用的防銹手段。作為用于該有機(jī)防銹處理的有機(jī)試劑，可使用苯并三唑類的甲基苯并三唑(甲苯基三唑)、氨基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并三唑等。作為其他有機(jī)試劑，可使用脂肪族羧酸、烷基胺類、安息香酸類、咪唑類、三嗪硫醇類等?？蓪⑦@些有機(jī)試劑的一種或兩種以上溶解或分散在作為溶劑的水、有機(jī)溶劑、它們的混合溶劑中的任意一種溶液中后進(jìn)行使用。采用以上有機(jī)防銹劑在銅箔的表面形成有機(jī)防銹層。此時(shí)的有機(jī)防銹覆膜的形成可采用以下方法進(jìn)行，即，可采用將上述的有機(jī)防銹劑溶解在水或有機(jī)溶劑等的溶劑中，在其中浸潰銅箔，或?qū)⒃撊芤簢娏堋婌F、滴落在待形成有機(jī)防銹層的銅箔表面的方法等，只要可使該溶液與銅箔表面充分接觸，就沒有必要考慮特別限定在某一種方法的問題。對(duì)于此時(shí)的有機(jī)防銹劑濃度并沒有特殊限定，無論原有濃度高低均可以加以使用。干燥工序:該干燥工序的目的在于，對(duì)在防銹處理等表面處理工序中處于濕潤(rùn)狀態(tài)的表面處理銅箔進(jìn)行干燥。并且，在形成有機(jī)試劑處理層時(shí)也需要考慮干燥條件。即，在干燥工序中不僅僅是去除水分，在用于吸附了有機(jī)防銹劑或硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，有必要使這些試劑在不受到破壞或分解的前提下以良好的狀態(tài)吸附固定在防銹處理層的表面，這也是為了最大限度地發(fā)揮所使用的有機(jī)試劑的效果的緣故。出于以上考慮，在該干燥工序中優(yōu)選在100°C 250°C的溫度條件下加熱2秒 10秒。以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明涉及的表面處理銅箔進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。實(shí)施例1在本實(shí)施例1中，通過與后述的比較例I進(jìn)行對(duì)比來加以說明，以便對(duì)鋅層含有的鋅量有必要設(shè)定為20mg/m2 1000mg/m2的依據(jù)能夠理解。在本實(shí)施例1中，按照以下順序制造了表面處理銅箔，并測(cè)定了加熱處理后的拉伸強(qiáng)度等。以下，按工序順序進(jìn)行說明。[表面處理銅箔的制造]銅箔:這里采用了三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制的用于制造厚度為15μπι的VLP銅箔的、未實(shí)施表面處理 的電解銅箔。該電解銅箔為具有常態(tài)拉伸強(qiáng)度為55.6kgf/mm2、陰極面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Ra)為0.22 μ m、析出面?zhèn)鹊谋砻娲植诙?Ra)為0.32 μ m的薄型表面的銅箔。并且，這里所用的銅箔含有19ppm的硫、55ppm的碳、IOppm的氮、54ppm的氯,且這些微量元素的總含量為128ppm。粗化處理工序:將上述銅箔浸入到游離硫酸濃度為200g/l、銅濃度為8g/l、液溫為35°C的銅電鍍液中，將銅箔自身設(shè)為陰極，在電流密度為25A/dm2的爛花銅電鍍條件下進(jìn)行電解，從而使微細(xì)銅粒析出附著在銅箔的陰極面?zhèn)鹊谋砻嫔?。并且，為了防止該微?xì)銅粒的脫落，在游離硫酸濃度為110g/l、銅濃度為70g/l、液溫為50°C的銅電鍍液中，將銅箔自身設(shè)為陰極，在電流密度為25A/dm2的平滑電鍍條件下進(jìn)行電解，從而完成了陰極面?zhèn)鹊拇只幚怼Ｔ谠摯只幚斫Y(jié)束的時(shí)刻，粗化處理面的表面粗糙度(Ra)為0.35 μ m、相反一面的表面粗糙度(Ra)為0.32 μ m。防銹處理工序:本實(shí)施例中的防銹處理采用了鋅防銹處理，并在銅箔的兩面形成了鋅層。這里作為焦磷酸鋅電鍍?cè)〔捎昧虽\濃度為6g/l、焦磷酸鉀濃度為125g/l、pH為
10.5的浴液組成，通過在液溫為30°C的溶液中，將銅箔自身設(shè)為陰極，并變更電流密度及電解時(shí)間來形成了表I所示的三種鋅量不同的鋅層。鍍鉻處理工序:這里用以下條件形成了鍍鉻處理層。作為該電解鍍鉻處理時(shí)的電解條件，采用鉻酸濃度為2g/l、pH為12的溶液，并采用液溫為30°C、電流密度為2A/dm2的條件在防銹處理層上形成了鍍鉻處理層。硅烷偶聯(lián)劑處理工序:前述的鍍鉻處理完成后，進(jìn)行水洗后，不使銅箔表面干燥，并通過噴淋將硅烷偶聯(lián)劑水溶液噴涂在銅箔表面，從而在表面處理銅箔的兩面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附。作為此時(shí)的硅烷偶聯(lián)劑水溶液，采用了將離子交換水作為溶劑、且3-氨基丙基三甲氧基硅烷的濃度為5g/l的溶液。干燥工序:硅烷偶聯(lián)劑處理結(jié)束后，濕潤(rùn)狀態(tài)的表面處理銅箔在干燥區(qū)域，以環(huán)境溫度為150°C X4秒的條件來除掉水分，隨后進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的縮合反應(yīng)，從而得到了處理完畢的表面處理銅箔。此外，在本實(shí)施例中制作了表I所不的實(shí)施樣品1-1 實(shí)施樣品1-3的表面處理銅箔。需加以說明的是，至以上所述的防銹處理工序 硅烷偶聯(lián)劑處理工序?yàn)橹?，可在各工序之間根據(jù)需求適宜設(shè)置水洗工序進(jìn)行洗滌，從而防止將上一個(gè)處理工序的溶液夾雜到下一個(gè)工序的問題。[表面處理銅箔的評(píng)價(jià)]以下，對(duì)評(píng)價(jià)項(xiàng)目及其測(cè)定方法進(jìn)行說明。本實(shí)施例1涉及的實(shí)施樣品1-1 實(shí)施樣品1-3的評(píng)價(jià)結(jié)果在表I中示出，以便與以下所述的比較例I涉及的比較樣品I能夠進(jìn)行對(duì)比。銅箔中的微量元素:對(duì)于未實(shí)施表面處理的銅箔中的碳及硫的含量，采用堀場(chǎng)制作所制的EMIA-920V碳/硫分析裝置進(jìn)行了分析。并且，對(duì)于氮的含量，采用堀場(chǎng)制作所制的EMGA-620氧/氮分析裝置進(jìn)行了分析。并且，對(duì)于銅箔中的氯的含量，通過氯化銀比濁法并采用日立High-Tech Fielding公司制的U-3310分光光度計(jì)進(jìn)行了分析。拉伸強(qiáng)度 :本說明書中提到的“拉伸強(qiáng)度”為依據(jù)IPC-TM-650，并采用IOmmX 150mm(標(biāo)記之間的距離:50mm)的條箋形銅箔樣品在拉伸速度為50mm/min進(jìn)行測(cè)定時(shí)得到的數(shù)值。此外，測(cè)定加熱處理后的拉伸強(qiáng)度時(shí)，按各表記載的條件進(jìn)行加熱后，放置冷卻至室溫后進(jìn)行了同樣的拉伸強(qiáng)度的測(cè)定。防銹成分的附著量:只在與測(cè)定IOcmXlOcm的表面處理銅箔的鋅量的一側(cè)相反的一面涂覆粘合劑，并只將測(cè)定面的表面處理層溶解在鹽酸濃度為30mg/l、過氧化氫水溶液為20mg/l的溶液中，將該溶液用以高頻感應(yīng)耦合等離子體作為光源的ICP(InductivelyCoupled Plasma)發(fā)光分光分析法進(jìn)行定量分析，隨后利用得到的數(shù)值換算出單位面積的防銹成分的附著量(mg/m2)。表面粗糙度:對(duì)于本說明書中的表面粗糙度，通過采用株式會(huì)社小坂研究所制的表面粗糙度/輪廓形狀測(cè)定儀SEF-30D、并依據(jù)JIS B 0601進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)晶粒徑的測(cè)定:銅箔的結(jié)晶粒徑測(cè)定中采用了搭載有EBSD評(píng)價(jià)裝置(0ΙΜ分析儀，株式會(huì)社TSL Solutions制)的FE場(chǎng)發(fā)射型的掃描電子顯微鏡(SUPRA55VP，Carl Zeiss公司制)、及附屬的EBSD分析裝置。采用該裝置，對(duì)實(shí)施了精確的剖面加工的該樣品按照EBSD法得到銅箔剖面的結(jié)晶狀態(tài)模式的圖像數(shù)據(jù)，通過EBSD解析程序(0ΙΜ分析儀，株式會(huì)社TSL Solutions制)的分析項(xiàng)目對(duì)該圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行平均結(jié)晶粒徑的數(shù)值化。在本評(píng)價(jià)中，將方位差5°以上視為結(jié)晶粒界。觀察時(shí)的掃描電子顯微鏡的條件為，加速電壓為20kV、光圈口徑為60mm、高電流模式(High Current mode)，及樣品角度為70°。此外，對(duì)觀察倍率、測(cè)定區(qū)域、步長(zhǎng)按結(jié)晶粒的大小適宜變更了條件后進(jìn)行了測(cè)定。[比較例I]在本比較例中，將實(shí)施例1的防銹成分按鋅量在兩面均小于20mg/m2(表面處理銅箔的兩面均為10mg/m2左右)進(jìn)行涂覆，從而得到了比較樣品I。其他制造條件與實(shí)施例1相同，故在此省略描述。[實(shí)施例1與比較例I的對(duì)比]這里的實(shí)施例1與比較例I的對(duì)比，參照以下表I來進(jìn)行。[表1]
權(quán)利要求
1.一種表面處理銅箔，在銅箔的兩面具有防銹處理層，其特征在于， 該防銹處理層由鋅構(gòu)成，且為每一面的鋅量均為20mg/m2 1000mg/m2的鋅層， 該銅箔含有選自碳、硫、氯、氮的一種或兩種以上的微量成分，且這些微量成分的總含量在IOOppm以上。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔，其中，構(gòu)成配置在所述銅箔的兩面的鋅層的總鋒量為 40mg/m2 2000mg/m2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面處理銅箔，其中，將在所述銅箔與鋅層之間或在鋅層的表面配置了錫層、鎘層、銻層、鉍層、銦層、鉛層中的任意一種異種金屬層的、兩層結(jié)構(gòu)的鋅系復(fù)合層作為防銹處理層。
4.如權(quán)利要求3所述的表面處理銅箔，其中，所述異種金屬層的異種金屬量為Img/m2 200mg/m2。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的表面處理銅箔，其中，所述銅箔為常態(tài)的結(jié)晶粒徑在1.0 μ m以下 的電解銅箔。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的表面處理銅箔，其中，所述銅箔為常態(tài)的拉伸強(qiáng)度在50kgf/mm2以上的電解銅箔。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的表面處理銅箔，其中，所述銅箔為將一面?zhèn)然騼擅鎮(zhèn)冗M(jìn)行了粗化處理的銅箔。
8.如權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的表面處理銅箔，其中，在所述防銹處理層的表面具有鍍鉻處理層、有機(jī)試劑處理層中任意一種處理層或兩種處理層。
9.如權(quán)利要求8所述的表面處理銅箔，其中，所述有機(jī)試劑處理層為由硅烷偶聯(lián)劑處理層、有機(jī)防銹處理層中任意一種處理層或兩種處理層構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的表面處理銅箔，其中，表面粗糙度(Ra)為0.1 μ m 0.7 μ m。
11.如權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)所述的表面處理銅箔，其中，在惰性氣體環(huán)境中，在3500C X60分鐘進(jìn)行加熱處理后的拉伸強(qiáng)度為40kgf/mm2以上。
12.如權(quán)利要求1 11中任意一項(xiàng)所述的表面處理銅箔,其中,在惰性氣體環(huán)境中,在4000C X60分鐘進(jìn)行加熱處理后的拉伸強(qiáng)度為35kgf/mm2以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種耐軟化特性優(yōu)異的銅箔，該銅箔的耐軟化特性表現(xiàn)在可抑制在350℃～400℃左右的溫度加熱處理后的拉伸強(qiáng)度的降低。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用了一種在銅箔的兩面具有防銹處理層的表面處理銅箔，其特征在于，該防銹處理層由鋅構(gòu)成，且為每一面的鋅量均為20mg/m2～1000mg/m2的鋅層，該銅箔含有選自碳、硫、氯、氮的一種或兩種以上的微量成分，且這些微量成分的總含量在100ppm以上。
文檔編號(hào)C23C28/00GK103221583SQ201180056048
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者小畠真一, 平岡慎哉, 細(xì)越文彰, 立岡步, 松嵨英明, 三宅行一, 朝長(zhǎng)咲子, 前田知志 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社