專利名稱：銅箔表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高銅箔和絕緣樹(shù)脂的粘結(jié)性的銅箔表面處理劑。尤其涉及在適于高頻的基板中所用的表面光滑化的銅箔和絕緣樹(shù)脂的粘結(jié)性優(yōu)異的銅箔表面處理劑。
可是，在印刷電路板的絕緣材料中，一般廣泛使用粘結(jié)特性優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂，但環(huán)氧樹(shù)脂一般介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切較高，高頻特性不充分。因此，為了適應(yīng)上述的信息通訊用的信號(hào)高頻化，必須使用介電特性優(yōu)異的樹(shù)脂，但介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切較低的樹(shù)脂，有助于粘結(jié)的極性較高的官能團(tuán)很少，有粘結(jié)特性降低的傾向，在這一點(diǎn)迫切要求得到改善。
另外，期望適應(yīng)高頻基板的銅箔盡可能減小表面粗糙度，即進(jìn)行表面光滑化處理。這種銅箔的表面光滑化，是由于考慮到傳送信號(hào)隨著變?yōu)楦哳l，電流在銅箔表面部分集中流動(dòng)(這種現(xiàn)象稱為超膚效應(yīng))，銅箔表面粗糙度對(duì)傳送損耗有很大影響。
因此，適于高頻用的基板，由于樹(shù)脂變換和銅箔表面光滑化兩方面原因，銅箔和絕緣樹(shù)脂的粘結(jié)強(qiáng)度降低、而迫切要求改善其粘結(jié)性。
作為改善這種適于高頻基板的銅箔和絕緣樹(shù)脂的粘結(jié)性的方法，一般采用通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)銅箔表面進(jìn)行處理或向該樹(shù)脂中添加的方法。本發(fā)明者們已在特開(kāi)平8-295736號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了作為這種硅烷偶聯(lián)劑的，以后述通式(1)和(2)的特定的有機(jī)硅化合物作為有效成分的偶聯(lián)劑。此外，市場(chǎng)銷售的環(huán)氧系和氨基系硅烷偶聯(lián)劑也有效果，且被長(zhǎng)年使用。但，近年來(lái)為了適應(yīng)上述高頻要求，現(xiàn)實(shí)中無(wú)法滿足這種特性要求的情況卻日益增多。
本發(fā)明者們?yōu)榱颂岣咩~箔和絕緣樹(shù)脂的粘結(jié)性，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)組合特定的有機(jī)硅化合物和烯烴系硅烷偶聯(lián)劑，能夠解決上述問(wèn)題。尤其發(fā)現(xiàn)了將后述通式(1)和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物和烯烴系硅烷偶聯(lián)劑作為有效成分的水溶液，作為適于高頻基板的銅箔表面處理劑使用，可以大幅度提高絕緣基板和銅箔的粘結(jié)強(qiáng)度。即，按照本發(fā)明，提供下述[1]～[4]的銅箔表面處理劑和銅箔。
一種銅箔表面處理劑，含有烯烴系硅烷偶聯(lián)劑和下述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物作為活性組分， (在上述通式(1)和(2)中，R1表示羥基或碳數(shù)1～5的烷基，R2表示可含氧的碳數(shù)1～10的亞烷基，X為 或 包括具有通過(guò)裂解環(huán)氧基產(chǎn)生的兩個(gè)羥基的前一基團(tuán)，n表示2或以上的整數(shù)；m表示1或以上的整數(shù))。
一種銅箔表面處理劑，其有效成分是一種溶液，該溶液是在水溶液中，在加熱條件下攪拌下述通式(3)表示的具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物，在該溶液冷卻至室溫后，添加烯烴系硅烷偶聯(lián)劑并進(jìn)行攪拌得到的溶液。 (在通式(3)中，R3表示碳數(shù)1～5的烷基，R4表示羥基或碳數(shù)1～5的烷基的任一種，R5表示單鍵或可含氧的碳數(shù)1～10的亞烷基，L表示2或3。)[3]一種銅箔，是用上述[1]或[2]記載的銅箔表面處理劑進(jìn)行了表面處理的銅箔。
上述[3]記載的銅箔，其特征在于，表面粗糙度(Rz)為3.5μm或以下的表面光滑化的銅箔。
應(yīng)用本發(fā)明的表面處理劑時(shí)可提高銅箔和絕緣樹(shù)脂的粘結(jié)的機(jī)理，可按如下考慮。首先，由于上述通式(1)和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物是低聚物成分，所以易于同銅箔粘合。其次可以推定，由于烯烴系硅烷偶聯(lián)劑在與絕緣樹(shù)脂反應(yīng)的同時(shí)，也與上述通式(1)和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，所以能提高銅箔和絕緣樹(shù)脂的粘結(jié)性。
單獨(dú)使用上述通式(1)和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物，或單獨(dú)使用烯烴系硅烷偶聯(lián)劑，都不能充分提高銅箔和絕緣樹(shù)脂的粘結(jié)強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，確認(rèn)了通過(guò)兩者(通式(1)和/或通式(2)和烯烴系硅烷偶聯(lián)劑)組合，可得到特別良好的粘結(jié)強(qiáng)度。
以下就本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的表面處理劑，是含有通式(1)和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物的處理劑，但此外也可以含有這類化合物的-Si-OH之間經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)的分子間縮合生成物。而且，在上述通式(1)和(2)中，n為2或以上，優(yōu)選為2～50，m為1或以上，優(yōu)選為1～50。尤其m＝2時(shí)，最穩(wěn)定。
如下所述，通式(1)或(2)所表示的有機(jī)硅化合物，可通過(guò)加熱攪拌通式(3)所表示的化合物得到。在通式(3)中，R3表示碳數(shù)1～5的烷基，但從加水易分解的角度出發(fā)，更優(yōu)選碳數(shù)1或2的烷基。R4從對(duì)水的溶解性這一點(diǎn)上，碳數(shù)適合為1或2。L是2或3時(shí)，進(jìn)行烷氧基甲硅烷基的加水分解及縮合，可充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。但是，由于烷氧基甲硅烷基的數(shù)量越多，產(chǎn)生加水分解和縮合，越能提高同其它硅烷偶聯(lián)劑或銅箔的反應(yīng)性，所以通式(1)中的n的值越大越好，特別優(yōu)選L＝3。R5為單鍵或碳數(shù)為1～10的亞烷基時(shí)，可充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，但由于隨著碳數(shù)增多疏水性會(huì)變強(qiáng)，而降低對(duì)水的溶解性，所以更優(yōu)選碳數(shù)1～5的亞烷基。另外，R5也可是在亞烷基中含有醚鍵的基團(tuán)。作為這種具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物，可列舉以下的有機(jī)硅化合物。

上述通式(1)和/或(2)所表示的有機(jī)硅化合物，可通過(guò)在水溶液中，在加熱下攪拌上述通式(3)所表示的具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物得到。此時(shí)，通式(3)所示的、本發(fā)明使用的具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物，在40～90℃的水溶液中攪拌。于是，通過(guò)NMR的測(cè)定結(jié)果，確認(rèn)了如下述反應(yīng)式(4)所示的環(huán)氧基一部分開(kāi)裂，生成羥基。 另外，由液相色譜法的測(cè)定結(jié)果確認(rèn)了三烷氧基甲硅烷基如下述反應(yīng)式(5)所示，加水分解后縮合，生成硅氧烷低聚物。即，可知通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物和通式(2)所表示的化合物，是作為這些混合物而生成的。 在銅箔上使用本發(fā)明的表面處理劑時(shí)，可認(rèn)為如上所述生成的羥基同樹(shù)脂或銅箔進(jìn)行氫結(jié)合，進(jìn)而通過(guò)硅氧烷低聚物可抑制因表面處理后的熱處理產(chǎn)生的蒸發(fā)，銅箔上的涂布量增多，可提高銅箔和樹(shù)脂的粘結(jié)力。通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物和通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物，通過(guò)加熱攪拌通式(3)所表示的化合物，大多場(chǎng)合兩者同時(shí)產(chǎn)生，形成混合物，所得到的混合物可以原封不動(dòng)地作為本發(fā)明的表面處理劑的有效成分使用，無(wú)需特別分離精制。
為了進(jìn)行上述羥基和硅氧烷低聚物的生成反應(yīng)，如已述那樣優(yōu)選加熱溫度為40～90℃。如果不足40℃，則反應(yīng)遲緩，另一方面，如果超過(guò)90℃，三烷氧基甲硅烷基的加水分解及縮合反應(yīng)過(guò)度進(jìn)行，會(huì)造成凝膠化。綜合考慮這些情況，更為優(yōu)選的攪拌溫度為60～85℃。為了控制羥基和硅氧烷低聚物的產(chǎn)生量，也可以添加醋酸或鹽酸等酸、氨等堿溶液。上述水溶液長(zhǎng)時(shí)間攪拌進(jìn)行反應(yīng)可提高粘結(jié)性能，但如果攪拌兩小時(shí)或以上，可充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。
另外，作為本發(fā)明使用的烯烴系硅烷偶聯(lián)劑，可列舉乙烯系硅烷、丙烯酸系硅烷、甲基丙烯酸系硅烷。
其中乙烯系硅烷有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基二烷氧基烷基硅烷等，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷等。丙烯酸系硅烷可列舉γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。甲基丙烯酸系硅烷可列舉γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。其中更為優(yōu)選的是乙烯系硅烷，尤其是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
在本發(fā)明的表面處理劑中，上述通式(1)和/或(2)所表示的有機(jī)硅化合物和烯烴系硅烷偶聯(lián)劑的混和比(重量比)，可在99∶1～1∶99的范圍內(nèi)使用，但更優(yōu)選為5∶95～70∶30。
本發(fā)明的表面處理劑，是使有效成分，也就是通式(1)和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物和烯烴系硅烷偶聯(lián)劑的總量，按0.01～10重量％，優(yōu)選0.01～6重量％，用水或?yàn)榱司哂腥跛嵝约尤肓舜姿岬鹊乃芤旱认♂屖褂?。在?duì)銅箔進(jìn)行表面處理時(shí)，可采用在該溶液中浸漬銅箔的方法、在銅箔表面噴射該溶液的方法等，由于在銅箔表面涂布的方法簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。在銅箔上涂布后，如果水分蒸發(fā)，可充分發(fā)揮本發(fā)明效果，若在50～180℃干燥，可適于促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑和銅箔的反應(yīng)。
本發(fā)明的表面處理劑，可按需要適當(dāng)添加配合其它的硅烷偶聯(lián)劑、pH調(diào)整劑、緩沖劑等添加劑。
可適用于本發(fā)明表面處理劑的銅箔，沒(méi)有特別限制，可使用電解箔或壓延箔的任一種。另外，按照用途也可實(shí)施粗化處理、防銹處理。粗化處理是使微細(xì)銅粒析出的工序。但是，適于高頻用基板，優(yōu)選表面粗糙度盡量小的銅箔，所以也可不作粗化處理。作為適于高頻用基板，可以是銅箔的表面粗糙度(Rz)可在3.5μm或以下，更優(yōu)選3μm或以下的銅箔。因此，重要的是保持銅箔表面的波度和粗化粒子的平衡。本說(shuō)明書(shū)中的表面粗糙度，是指JIS B 0601中規(guī)定的表面粗糙度Rz。另外，對(duì)銅箔施行的防銹處理，可使用鋅或鋅合金、鉻酸鹽等的無(wú)機(jī)防銹處理。鋅合金優(yōu)選鋅同鎳、鈷、銅或鉻等金屬或這些金屬混合系的合金。
與用本發(fā)明表面處理劑處理的銅箔一起使用的絕緣樹(shù)脂，只要是可雙鍵起固化作用的適用高頻的絕緣樹(shù)脂或雙鍵起固化作用的絕緣樹(shù)脂，即可充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，但特別優(yōu)選適用高頻的迫切要求改善剝離強(qiáng)度的絕緣樹(shù)脂。
作為雙鍵作為固化作用的絕緣樹(shù)脂，可以列舉，熱固性聚苯醚樹(shù)脂、含聚苯乙烯系聚合物的熱固性聚苯醚樹(shù)脂、含氰脲酸三烯丙酯聚合物或共聚物的樹(shù)脂組合物。甲基丙烯酸或丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、添加苯酚類的丁二烯聚合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、二乙烯基苯樹(shù)脂、多官能甲基丙烯?；鶚?shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚丁二烯樹(shù)脂、苯乙烯一丁二烯、苯乙烯一丁二烯·苯乙烯一丁二烯等的交聯(lián)聚合物等。該類樹(shù)脂并不限于單一的化合物，為了得到所希望的特性，可添加其它各種物質(zhì)，變性使用。熱固性樹(shù)脂中也可以摻混熱塑性樹(shù)脂。而且，上述熱固性樹(shù)脂中，也可以配合填充材料或添加劑。
①用在純水中添加醋酸，使pH調(diào)整為5的液體，將按照上述“高溫?cái)嚢璀h(huán)氧硅烷的合成”而合成的4％的高溫?cái)嚢璀h(huán)氧硅烷稀釋40倍，再按0.3％添加乙烯基三乙氧基硅烷后攪拌12小時(shí)的溶液。(0.1％的高溫?cái)嚢璀h(huán)氧硅烷/0.3％的乙烯基三乙氧基硅烷)粘結(jié)性試驗(yàn)使做過(guò)上述表面處理的銅箔，和含浸過(guò)主成分為聚苯醚的玻璃纖維基材，進(jìn)行加熱加壓，制成貼銅層壓板。按照J(rèn)IS C 6481規(guī)定的方法，測(cè)定該貼銅層壓板的常態(tài)剝離強(qiáng)度。結(jié)果如下述表1所示。實(shí)施例2
在實(shí)施例2中，除了使用下述表面處理劑②以外，與實(shí)施例1相同對(duì)銅箔進(jìn)行表面處理。然后，使用該銅箔施行了與實(shí)施例1相同的粘結(jié)性試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。
②用在純水中添加醋酸、使pH調(diào)整為5的液體，將按照上述“高溫?cái)嚢璀h(huán)氧硅烷的合成”而合成的4％的高溫?cái)嚢璀h(huán)氧硅烷稀釋20倍，再按0.2％添加乙烯基三乙氧基硅烷后攪拌12小時(shí)的溶液。(0.2％的高溫?cái)嚢璀h(huán)氧硅烷/0.2％的乙烯基三乙氧基硅烷)比較例1在比較例1中，除了使用下述表面處理劑③以外，與實(shí)施例1相同對(duì)銅箔進(jìn)行了表面處理。然后，使用該銅箔施行了與實(shí)施例1相同的粘結(jié)性試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。
③用在純水中添加醋酸、pH調(diào)整為5的液體，將上述4％的高溫?cái)嚢璀h(huán)氧硅烷稀釋10倍的溶液。(0.4％的高溫?cái)嚢璀h(huán)氧硅烷)比較例2在比較例2中，除了使用下述表面處理劑④以外，與實(shí)施例1相同對(duì)銅箔進(jìn)行了表面處理。然后，用該銅箔施行了與實(shí)施例1相同的粘結(jié)性試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下表1所示。
④對(duì)在純水中添加了醋酸調(diào)整pH為5的液體，按0.4％添加乙烯基三乙氧基硅烷后攪拌12小時(shí)的溶液。(0.4％的乙烯基三乙氧基硅烷)表1

由表1可確認(rèn)，使用高溫?cái)嚢璧沫h(huán)氧硅烷和乙烯基硅烷的混合系表面處理劑的實(shí)施例1和2，剝離強(qiáng)度明顯高于分別使用單一硅烷系表面處理劑的比較例1和2。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性使用本發(fā)明的表面處理劑，可使絕緣樹(shù)脂和銅箔具有優(yōu)異的粘結(jié)性。特別是，若對(duì)適用于高頻基板的表面光滑化的銅箔使用本發(fā)明的表面處理劑，能夠?qū)崿F(xiàn)與絕緣樹(shù)脂之間以往處理劑無(wú)法獲得的優(yōu)異的粘結(jié)性。
權(quán)利要求
1.一種銅箔表面處理劑，含有烯烴系硅烷偶聯(lián)劑和下述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物作為活性組分， (在上述通式(1)和(2)中，R1表示羥基或碳數(shù)1～5的烷基，R2表示可含氧的碳數(shù)1～10的亞烷基，X為 或 包括具有通過(guò)裂解環(huán)氧基產(chǎn)生的兩個(gè)羥基的前一基團(tuán)，n表示2或以上的整數(shù)；m表示1或以上的整數(shù))。
2.一種銅箔表面處理劑，其有效成分是一種溶液，該溶液是在水溶液中、在加熱下攪拌下述通式(3)所表示的具有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物，在該溶液冷卻至室溫后，添加烯烴系硅烷偶聯(lián)劑并進(jìn)行攪拌獲得的溶液。 (在通式(3)中，R3表示碳數(shù)1～5的烷基，R4表示羥基或碳數(shù)1～5的烷基，R5表示單鍵或可含氧的碳數(shù)1～10的亞烷基，L表示2或3。)
3.一種銅箔，是用如權(quán)利要求1或2記載的銅箔表面處理劑進(jìn)行了表面處理的銅箔。
4.如權(quán)利要求3記載的銅箔，其特征在于，是表面粗糙度(Rz)為3.5μm或以下的表面光滑化的銅箔。
全文摘要
本發(fā)明提供使銅箔和絕緣樹(shù)脂間具有優(yōu)異的粘結(jié)性的表面處理劑。本發(fā)明的表面處理劑，含有烯烴系硅烷偶聯(lián)劑和下述通式(1)所表示的有機(jī)硅化合物和/或通式(2)所表示的有機(jī)硅化合物作為活性組分。本發(fā)明的表面處理劑，尤其可使適于高頻基板使用的表面光滑化的銅箔和絕緣樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性。在通式(1)和通式(2)中，R
文檔編號(hào)C08G77/14GK1464919SQ02802363
公開(kāi)日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日
發(fā)明者土田克之, 熊谷正志, 赤瀬文彰 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日礦材料