一種電解銅箔的制造工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種電解銅箔的制造工藝，包括依次進(jìn)行的溶銅造液工序、電解液凈化工序、生箔電解工序以及電解液回收工序，還包括絡(luò)合除雜工序和去除羧酸工序，所述絡(luò)合除雜工序在所述電解液凈化工序之后、所述生箔電解工序之前進(jìn)行，具體為在凈化后的電解液進(jìn)入電解槽之前，勻速加入有機(jī)羧酸，使得進(jìn)入電解槽的電解液中有機(jī)羧酸的含量不少于0.3g/m3，經(jīng)過(guò)攪拌混勻后的電解液再輸送到電解槽中進(jìn)行生箔電解工序，所述去除羧酸工序在生箔電解工序之后、電解液回收工序之前進(jìn)行，具體為待回收的電解液從電解槽流出后，在電解液中勻速加入有機(jī)醇。本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝的優(yōu)點(diǎn)在于能有效防止電解陽(yáng)極表面結(jié)垢，提高陰極生成的銅箔質(zhì)量。
【專利說(shuō)明】
一種電解銅箔的制造工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電解銅箔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種電解銅箔的制造工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，電解銅箔是通過(guò)電鍍的原理在陰極輥表面沉積金屬銅箔。雖然電解銅箔的種類繁多，且性能上各具特色，但制造工藝卻基本一致，即以電解銅或具有與電解銅同等純度的銅線廢料為原料，將其在硫酸中溶解，制成硫酸銅溶液，以金屬輥筒為陰極，通過(guò)電解反應(yīng)連續(xù)地在陰極表面電解沉積上金屬銅，同時(shí)連續(xù)地從陰極上剝離，這工藝稱為生箔電解工藝。
[0003]在溶銅過(guò)程，由于使用的不銹鋼管道、栗、閥和儲(chǔ)罐的腐蝕和使用表面處理銅箔的廢料等等，電解液中的中常常含有Ga、Mg、Pb、Zn、Fe、N1、Fe等其它金屬或非金屬雜質(zhì)。雖然電解液在進(jìn)入生箔機(jī)前進(jìn)行了凈化除雜，但是電解液中只有銅離子而沒(méi)有其它金屬雜質(zhì)金屬離子是不現(xiàn)實(shí)也是不可能的。其中一些雜質(zhì)金屬離子如Mg、Ga、Pb等會(huì)在電解過(guò)程生成金屬化合物，在陽(yáng)極表面形成結(jié)垢層，結(jié)垢層的厚度可達(dá)l_3mm。由于目前電解銅箔普遍采用鈦基活性金屬氧化物電極作為電解陽(yáng)極，隨電解時(shí)間延長(zhǎng)，活性氧化物涂層表面的結(jié)垢層越來(lái)越厚，最終被結(jié)垢層所覆蓋，并由此帶來(lái)兩個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題:(I)導(dǎo)致鈦基金屬氧化物陽(yáng)極提前失效；(2)導(dǎo)致陰極表面的電流分布不均勻，引起銅箔產(chǎn)生縱向紋理，嚴(yán)重影響銅箔的質(zhì)量。
[0004]為了克服上述兩個(gè)問(wèn)題，銅箔制造企業(yè)慣用的手段是定期先將陽(yáng)極從電解槽中取出，然后采用化學(xué)藥水將陽(yáng)極表面的結(jié)垢層清除，再將清洗干凈的陽(yáng)極重新安裝到電解槽中繼續(xù)使用，或?qū)﹃?yáng)極進(jìn)行修復(fù)后，再重新安裝到電解槽中繼續(xù)使用。這種方法能有效清除陽(yáng)極表面結(jié)垢層，但也存在以下問(wèn)題，(I)陽(yáng)極的拆裝都比較繁瑣，增加生產(chǎn)工序和勞動(dòng)成本；(2)化學(xué)藥水清洗過(guò)程會(huì)對(duì)陽(yáng)極造成一定的損傷，降低陽(yáng)極的使用壽命，提高陽(yáng)極的使用成本；(3)導(dǎo)致生箔機(jī)停機(jī)，影響工期；(4)化學(xué)藥水有很強(qiáng)的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加企業(yè)成本；(5)頻繁的拆裝可能會(huì)引入新的雜質(zhì)或污染物到生箔機(jī)中，并嚴(yán)重影響后續(xù)生產(chǎn)的銅箔質(zhì)量，因?yàn)殡娊忏~箔對(duì)電解液的要求非常的嚴(yán)格，例如，僅一滴油脂就可以讓電解銅箔車間內(nèi)所有電解槽在48小時(shí)內(nèi)生產(chǎn)的銅箔均為廢品。此外，上述這些方式并沒(méi)有從根本上解決陽(yáng)極結(jié)垢問(wèn)題，只是在產(chǎn)生嚴(yán)重的陽(yáng)極結(jié)垢問(wèn)題之前將其清除的一種補(bǔ)救措施。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種電解銅箔的制造工藝，能有效防止電解槽的陽(yáng)極在使用過(guò)程中的結(jié)垢，解決因陽(yáng)極結(jié)垢帶來(lái)鈦基金屬氧化物陽(yáng)極提前失效、電解得到的銅箔質(zhì)量嚴(yán)重下降的問(wèn)題，達(dá)到降低勞動(dòng)強(qiáng)度、提高陰極銅箔質(zhì)量的目的。
[0006]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
[0007]—種電解銅箔的制造工藝，包括依次進(jìn)行的溶銅造液工序、電解液凈化工序、生箔電解工序以及電解液回收工序，還包括絡(luò)合除雜工序和去除羧酸工序，所述絡(luò)合除雜工序在所述電解液凈化工序之后、所述生箔電解工序之前進(jìn)行，所述絡(luò)合除雜工序?yàn)?在凈化后的電解液進(jìn)入電解槽進(jìn)行生箔電解工序之前，在電解液中勻速加入有機(jī)羧酸，使得進(jìn)入電解槽的電解液中有機(jī)羧酸的含量不少于0.3g/m3，經(jīng)過(guò)攪拌混勻后的電解液再輸送到電解槽中進(jìn)行生箔電解工序;所述去除羧酸工序在生箔電解工序之后、電解液回收工序之前進(jìn)行，所述去除羧酸工序?yàn)?待回收的電解液從電解槽流出重新被回收到溶銅造液工序之前，在待回收的電解液中勻速加入有機(jī)醇，使得加入到電解液中有機(jī)醇的摩爾含量不低于待回收的電解液中有機(jī)羧酸的摩爾含量，經(jīng)過(guò)攪拌混勻后再將待回收的電解液回收到溶銅造液工序。
[0008]所述有機(jī)羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已二酸中的一種或者幾種。
[0009]所述有機(jī)醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或者幾種。
[0010]所述絡(luò)合除雜工序中，在電解液內(nèi)加入有機(jī)羧酸的同時(shí)，加入表面活性劑3-巰基-丙磺酸鈉和/或羥乙基纖維素和/或低分子明膠，所述表面活性劑在電解液中的含量不大于10ppm0
[0011]所述熔銅造液工序?yàn)?在溶銅罐中，將銅料加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，銅料溶解，得到硫酸銅和硫酸的混合溶液，所述銅料選用電解銅或者具有與電解銅同等純度的廢銅線。
[0012]所述生箔電解工序中電解得到的銅箔經(jīng)表面處理、分切包裝得到銅箔成品。
[0013]本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，在制造工藝中增加了絡(luò)合除雜工序和去除羧酸工序，由于電解液中含有的雜質(zhì)金屬離子含量一般都在ppm級(jí)別，為了能使加入的有機(jī)羧酸的羧酸根能充分絡(luò)合這些雜質(zhì)離子，因此加入的有機(jī)羧酸的量可遠(yuǎn)大于雜質(zhì)金屬離子的摩爾含量，從而確定加入有機(jī)羧酸的濃度至少在0.3g/m3。
[0014]在生箔電解工序完成后，電解液流出電解槽，電解液中的銅離子濃度下降，需要回收到溶銅造液工序，但是從電解槽流出的待回收的電解液中剩余有一定量的有機(jī)羧酸，如果不清除殘留的有機(jī)羧酸，會(huì)造成電解液中羧酸的累計(jì)，一旦羧酸溶液累積，會(huì)造成電解液中的雜質(zhì)金屬離子的溶解度提高，雜質(zhì)金屬離子的含量增大，因此需要預(yù)先將有機(jī)羧酸除掉。
[0015]為了清除掉有機(jī)羧酸，在電解液從電解槽流出后，在待回收的電解液中加入不低于有機(jī)羧酸含量的有機(jī)醇，有機(jī)醇和有機(jī)羧酸在硫酸的催化下生成油脂，油脂漂浮在電解液的液面上，通過(guò)加熱揮發(fā)和吸附可將油脂完全清除。
[0016]采用本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，具有以下有益效果:
[0017](I)可有效防止陽(yáng)極表面結(jié)垢，從而有效解決由于陽(yáng)極結(jié)垢帶來(lái)的①導(dǎo)致鈦基金屬氧化物陽(yáng)極提前失效;②因陽(yáng)極結(jié)垢導(dǎo)致陰極表面的電流分布，引起銅箔產(chǎn)生縱向紋理，嚴(yán)重影響電解出的銅箔的質(zhì)量這兩大問(wèn)題。
[0018](2)避免了采用化學(xué)藥水清洗陽(yáng)極表面的結(jié)垢層所帶來(lái)的一系列問(wèn)題:①陽(yáng)極的拆裝都比較繁瑣，增加生產(chǎn)工序，和勞動(dòng)成本;②化學(xué)藥水清洗過(guò)程會(huì)對(duì)陽(yáng)極造成一定的損傷，降低陽(yáng)極的使用壽命，提高陽(yáng)極的使用成本;③導(dǎo)致電解槽停機(jī)，影響工期;④化學(xué)藥水有很強(qiáng)的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加生產(chǎn)成本；⑤頻繁的拆裝可能會(huì)引入新的雜質(zhì)或污染物到電解槽中，可能嚴(yán)重影響后續(xù)生產(chǎn)的銅箔質(zhì)量等問(wèn)題。
[0019](3)該電解銅箔的制造工藝流程簡(jiǎn)單，不需要增加任何大型或復(fù)雜的設(shè)備或工藝流程，易于推廣使用。
[0020]因此，本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，能有效防止電解槽的陽(yáng)極在使用過(guò)程中的結(jié)垢，從而免去陽(yáng)極經(jīng)常拆洗和安裝的麻煩，以及避免由頻繁的拆洗和安裝帶來(lái)的一系列問(wèn)題，并解決因陽(yáng)極結(jié)垢帶來(lái)鈦基金屬氧化物陽(yáng)極提前失效、電解得到的銅箔質(zhì)量嚴(yán)重下降的問(wèn)題，達(dá)到降低勞動(dòng)強(qiáng)度、提高陰極銅箔質(zhì)量的目的。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
[0022]實(shí)施例一
[0023](I)熔銅造液工序:在溶銅罐中，將電解銅加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時(shí)溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0024](2)電解液凈化工序:將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾除雜，得到凈化后的電解液；
[0025](3)絡(luò)合除雜工序:在凈化后的電解液溶液中勻速加入甲酸，使得進(jìn)入電解槽的電解液中有機(jī)羧酸的含量為0.5g/m3，同時(shí)加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和低分子明膠，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、15ppm的輕乙基纖維素以及7ppm的低分子明膠，通過(guò)攪拌混合均勻，得到電解銅箔用的電解液；
[0026](4)生箔電解工序:經(jīng)過(guò)攪拌混勻后的電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽(yáng)極為TiArO2-Ta2O5陽(yáng)極，陰極為純鈦，電解液溫度控制在40°C ± 2，電流密度為8000A/V，連續(xù)電解1200小時(shí)，電解得到的銅箔經(jīng)表面處理、分切包裝得到銅箔成品；
[0027](5)去除羧酸工序:經(jīng)過(guò)電解1200小時(shí)的電解液從電解槽流出需要重新被回收到熔銅罐之前，在電解液中勻速加入甲醇和乙醇的混合物，混合物的數(shù)均分子量為39，加入到電解液中甲醇和乙醇的總摩爾含量為0.0 2mo I /m3，攪拌均勻成為待回收的電解液；
[0028](6)電解液回收工序:待回收的電解液重新回收到熔銅罐中進(jìn)行熔銅造液工序，在電解液回收和熔銅造液的過(guò)程中，電解液中殘余的甲酸與甲醇生成甲酸甲酯、與乙醇生成甲酉交乙酷。
[0029]步驟(3)中，由于凈化后的電解液中仍含有雜質(zhì)金屬離子如Ni離子、Pb離子、Co離子、Sn離子和Sb離子等，加入的甲酸能與這些雜質(zhì)金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在步驟(4)生箔電解工序中，電解液中的銅離子在電場(chǎng)的作用下向陰極表面移動(dòng)，并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)沉積于陰極表面形成銅箔，甲酸的羧酸根離子在電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極表面移動(dòng)，并吸附在陽(yáng)極表面或聚集在陽(yáng)極表面附近，與陽(yáng)極表面附近的雜質(zhì)金屬離子發(fā)生絡(luò)合生成可溶性絡(luò)合物，可有效阻止雜質(zhì)金屬離子在陽(yáng)極表面結(jié)垢，電解液中的硫酸增加了電解液的離子導(dǎo)電性能，加入的表面活性劑能夠吸附在陰極表面附近，控制陰極銅箔的表面形貌，通過(guò)控制表面活性劑的用量，起到調(diào)控電解銅箔的性能和質(zhì)量的作用。
[0030]步驟(5)中，加入的甲醇和乙醇能夠與甲酸生成油脂，從而實(shí)現(xiàn)去除甲酸的目的，保證了甲酸在該工藝流程中不會(huì)積累。
[0031]步驟(6)中，待回收的電解液溫度一般在45_60°C左右，而且通入大量的空氣，在溫度和氣體的作用下甲酸甲酯、甲酸乙酯以及多余的有機(jī)醇基本揮發(fā)干凈，在后續(xù)的電解液凈化工序中，通過(guò)過(guò)濾吸附作用，將殘余的油脂清除，從而保證在進(jìn)入電解槽之前的電解液的成分始終一致。
[0032]實(shí)施例二
[0033](I)熔銅造液工序:在溶銅罐中，將電解銅加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時(shí)溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0034](2)電解液凈化工序:將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾除雜，得到凈化后的電解液；
[0035](3)絡(luò)合除雜工序:在凈化后的電解液溶液中勻速加入乙酸，使得進(jìn)入電解槽的電解液中有機(jī)羧酸的含量為lg/m3，同時(shí)加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和低分子明膠，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、15ppm的輕乙基纖維素以及7ppm的低分子明膠，通過(guò)攪拌混合均勻，得到電解銅箔用的電解液；
[0036](4)生箔電解工序:經(jīng)過(guò)攪拌混勻后的電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽(yáng)極為TiArO2-Ta2O5陽(yáng)極，陰極為純鈦，電解液溫度控制在40°C ± 2，電流密度為8000A/V，連續(xù)電解1200小時(shí)，電解得到的銅箔經(jīng)表面處理、分切包裝得到銅箔成品；
[0037](5)去除羧酸工序:經(jīng)過(guò)電解1200小時(shí)的電解液從電解槽流出需要重新被回收到熔銅罐之前，在電解液中勻速加入甲醇和乙醇的混合物，混合物的數(shù)均分子量為39，加入到電解液中甲醇和乙醇的總摩爾含量為0.0 2mo I /m3，攪拌均勻成為待回收的電解液；
[0038](6)電解液回收工序:待回收的電解液重新回收到熔銅罐中進(jìn)行熔銅造液工序，在電解液回收和熔銅造液的過(guò)程中，電解液中殘余的乙酸與甲醇生成乙酸甲酯、與乙醇生成乙酸乙酯。
[0039]步驟(3)中，由于凈化后的電解液中仍含有雜質(zhì)金屬離子如Ni離子、Pb離子、Co離子、Sn離子和Sb離子等，加入的乙酸能與這些雜質(zhì)金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在步驟(4)生箔電解工序中，電解液中的銅離子在電場(chǎng)的作用下向陰極表面移動(dòng)，并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)沉積于陰極表面形成銅箔，乙酸的羧酸根離子在電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極表面移動(dòng)，并吸附在陽(yáng)極表面或聚集在陽(yáng)極表面附近，與陽(yáng)極表面附近的雜質(zhì)金屬離子發(fā)生絡(luò)合生成可溶性絡(luò)合物，可有效阻止雜質(zhì)金屬離子在陽(yáng)極表面結(jié)垢，電解液中的硫酸增加了電解液的離子導(dǎo)電性能，加入的表面活性劑能夠吸附在陰極表面附近，控制陰極銅箔的表面形貌，通過(guò)控制表面活性劑的用量，起到調(diào)控電解銅箔的性能和質(zhì)量的作用。
[0040]步驟(5)中，加入的甲醇和乙醇能夠與乙酸生成油脂，從而實(shí)現(xiàn)去除乙酸的目的，保證了乙酸在該工藝流程中不會(huì)積累。
[0041]步驟(6)中，待回收的電解液溫度一般在45_60°C左右，而且通入大量的空氣，在溫度和氣體的作用下乙酸甲酯、乙酸乙酯以及多余的有機(jī)醇基本揮發(fā)干凈，在后續(xù)的電解液凈化工序中，通過(guò)過(guò)濾吸附作用，將殘余的油脂清除，從而保證在進(jìn)入電解槽之前的電解液的成分始終一致。
[0042]從上述實(shí)施例可以看出，采用本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，具有以下有益效果:
[0043](I)可有效防止陽(yáng)極表面結(jié)垢，從而有效解決由于陽(yáng)極結(jié)垢帶來(lái)的①導(dǎo)致鈦基金屬氧化物陽(yáng)極提前失效;②因陽(yáng)極結(jié)垢導(dǎo)致陰極表面的電流分布，引起銅箔產(chǎn)生縱向紋理，嚴(yán)重影響電解出的銅箔的質(zhì)量這兩大問(wèn)題。
[0044](2)避免了采用化學(xué)藥水清洗陽(yáng)極表面的結(jié)垢層所帶來(lái)的一系列問(wèn)題:①陽(yáng)極的拆裝都比較繁瑣，增加生產(chǎn)工序，和勞動(dòng)成本;②化學(xué)藥水清洗過(guò)程會(huì)對(duì)陽(yáng)極造成一定的損傷，降低陽(yáng)極的使用壽命，提高陽(yáng)極的使用成本;③導(dǎo)致電解槽停機(jī)，影響工期;④化學(xué)藥水有很強(qiáng)的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加生產(chǎn)成本；⑤頻繁的拆裝可能會(huì)引入新的雜質(zhì)或污染物到電解槽中，可能嚴(yán)重影響后續(xù)生產(chǎn)的銅箔質(zhì)量等問(wèn)題。
[0045](3)該電解銅箔的制造工藝流程簡(jiǎn)單，不需要增加任何大型或復(fù)雜的設(shè)備或工藝流程，易于推廣使用。
[0046]因此，本發(fā)明一種電解銅箔的制造工藝，能有效防止電解槽的陽(yáng)極在使用過(guò)程中的結(jié)垢，從而免去陽(yáng)極經(jīng)常拆洗和安裝的麻煩，以及避免由頻繁的拆洗和安裝帶來(lái)的一系列問(wèn)題，并解決因陽(yáng)極結(jié)垢帶來(lái)鈦基金屬氧化物陽(yáng)極提前失效、電解得到的銅箔質(zhì)量嚴(yán)重下降的問(wèn)題，達(dá)到降低勞動(dòng)強(qiáng)度、提高陰極銅箔質(zhì)量的目的。
[0047]上述實(shí)施例并非限定本發(fā)明的產(chǎn)品形態(tài)和式樣，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)其所做的適當(dāng)變化或修飾，皆應(yīng)視為不脫離本發(fā)明的專利范疇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電解銅箔的制造工藝，包括依次進(jìn)行的溶銅造液工序、電解液凈化工序、生箔電解工序以及電解液回收工序，其特征在于:還包括絡(luò)合除雜工序和去除羧酸工序，所述絡(luò)合除雜工序在所述電解液凈化工序之后、所述生箔電解工序之前進(jìn)行，所述絡(luò)合除雜工序?yàn)?在凈化后的電解液進(jìn)入電解槽進(jìn)行生箔電解工序之前，在電解液中勻速加入有機(jī)羧酸，使得進(jìn)入電解槽的電解液中有機(jī)羧酸的含量不少于0.3g/m3，經(jīng)過(guò)攪拌混勻后的電解液再輸送到電解槽中進(jìn)行生箔電解工序； 所述去除羧酸工序在生箔電解工序之后、電解液回收工序之前進(jìn)行，所述去除羧酸工序?yàn)?待回收的電解液從電解槽流出重新被回收到溶銅造液工序之前，在待回收的電解液中勻速加入有機(jī)醇，使得加入到電解液中有機(jī)醇的摩爾含量不低于待回收的電解液中有機(jī)羧酸的摩爾含量，經(jīng)過(guò)攪拌混勻后再將待回收的電解液回收到溶銅造液工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解銅箔的制造工藝，其特征在于:所述有機(jī)羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已二酸中的一種或者幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解銅箔的制造工藝，其特征在于:所述有機(jī)醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或者幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解銅箔的制造工藝，其特征在于:所述絡(luò)合除雜工序中，在電解液內(nèi)加入有機(jī)羧酸的同時(shí)，加入表面活性劑3-巰基-丙磺酸鈉和/或羥乙基纖維素和/或低分子明膠，所述表面活性劑在電解液中的含量不大于lOOppm。
【文檔編號(hào)】C25D1/04GK105908221SQ201610431888
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】吳允苗, 朱君秋
【申請(qǐng)人】泉州師范學(xué)院