電解銅箔以及其制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)為分案申請(qǐng)，其母案的申請(qǐng)?zhí)枮?01180032383. 5 (國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/ JP2011/065147,國(guó)際申請(qǐng)日為2011年7月1日），進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段日期為2012年12月 28日，申請(qǐng)人為：三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社，發(fā)明名稱為：電解銅箱以及其制造方法。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及電解銅箱以及該電解銅箱的制造方法。尤其涉及具有適用于鋰離子二 次電池用集電器的拉伸強(qiáng)度、延展率等的物理特性，且也能使用于印刷布線板制造用的覆 銅層壓板制造中的電解銅箱。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高以及資源回收利用要求的提高，鋰離子二次電 池作為可重復(fù)使用的有用電源而得到普及，例如其被使用在攜帶至戶外的筆記本電腦、手 機(jī)、電視、攝像機(jī)等產(chǎn)品中。隨著這些電器產(chǎn)品以及電子設(shè)備的小型化，對(duì)作為電源供給源 的鋰離子二次電池也提出了小型、高壽命、輕量，且發(fā)揮高能量密度的要求。
[0004] 回顧鋰離子二次電池的開發(fā)歷史，在構(gòu)成鋰離子二次電池的負(fù)極的負(fù)極集電器中 嘗試使用了表面平滑性優(yōu)異的壓延銅箱。在現(xiàn)在的構(gòu)成鋰離子二次電池的負(fù)極的負(fù)極集電 器中，使用的是壓延銅箱或電解銅箱中的任意一者。
[0005] 在該鋰離子二次電池的負(fù)極的制造過程中，如專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2所公開的 那樣，存在負(fù)載高溫的工序。在該工序中，作為構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極集電器的銅箱中也被負(fù)載了 高溫。其結(jié)果，如果該銅箱發(fā)生軟化，則會(huì)有容易受到鋰離子二次電池重復(fù)充放電時(shí)的、負(fù) 極活性材料的膨脹收縮帶來(lái)的變形應(yīng)力的影響的問題。
[0006] 針對(duì)該問題，當(dāng)采用由較廉價(jià)的韌銅獲得的壓延銅箱時(shí)，由于容易發(fā)生加熱導(dǎo)致 的重結(jié)晶而發(fā)生軟化，從而容易受到重復(fù)上述充放電時(shí)的膨脹收縮應(yīng)力的影響，且鋰離子 二次電池的壽命的延長(zhǎng)較為困難。另外，壓延銅箱來(lái)源于其制造方法，因此昂貴，從而難以 用比電解銅箱更低廉的價(jià)格進(jìn)行提供。這一點(diǎn)對(duì)于經(jīng)營(yíng)者而言，成為了為了贏得世界性價(jià) 格競(jìng)爭(zhēng)的障礙。另外，由于壓延銅箱難以展寬作為銅箱，因此難以提高電池制造中的生產(chǎn)效 率，從而產(chǎn)品成本的削減有限，成為了不可回避的缺點(diǎn)。
[0007] 對(duì)此，一直以來(lái)認(rèn)為，電解銅箱由于難以發(fā)生加熱導(dǎo)致的重結(jié)晶且難以軟化，從而 對(duì)重復(fù)上述充放電時(shí)的膨脹收縮應(yīng)力的抵抗力強(qiáng)。另外，由于電解銅箱比壓延銅箱廉價(jià)，能 提高市場(chǎng)中的鋰離子二次電池在價(jià)格層面的收益性，從而作為壓延銅箱的替代品，電解銅 箱的使用一直被積極考慮。其結(jié)果，現(xiàn)在，兩面都具有等同于壓延銅箱的薄型表面的電解銅 箱，被廣泛使用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器用途中。
[0008] 作為該兩面都具有等同于壓延銅箱的薄型表面的電解銅箱的相關(guān)技術(shù)，如專利文 獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4等所公開的那樣，為了降低電解銅箱的析出面的表面粗糙度而進(jìn)行了發(fā) 明，在所述發(fā)明中控制了用于電解銅箱制造的銅電解液的電解液組成、電解液溫度、電流密 度等。
[0009] 在專利文獻(xiàn)3中，以制造在印刷電路基板制造中有用的、蝕刻性能和阻抗控制性 能優(yōu)秀的電沉積銅箱為目的，采用了"包含（A)電解溶液在陽(yáng)極和陰極之間流過，進(jìn)而在 該陽(yáng)極和該陰極之間施加使得該陰極上析出銅的有效量的電壓的工序；此處，該電解溶液 含有銅離子、硫酸離子和至少一種有機(jī)添加物或者其衍生物，該溶液的氯離子濃度為約達(dá) Ippm ;電流密度為約0. 1~約5A/cm2的范圍；以及（B)從該陰極去除銅箱的工序。"的制造 方法。即，采用了這樣的電解條件：使用控制了氯濃度的銅電解液。
[0010] 且，在專利文獻(xiàn)4中，采用了這樣的電解條件，其特征在于，使用了含有0.05~2.0 重量ppm的硫脲或其衍生物，0. 08~12重量ppm的高分子多糖類，以及分子量10000以下、 0. 03~4. 0重量ppm的膠作為添加劑的電解液。其結(jié)果，制造出了該電解銅箱的析出面的 表面粗糙度接近壓延銅箱表面粗糙度水平的電解銅箱。
[0011] 進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)5中指出，結(jié)晶組織微細(xì)化、且減小了表面粗糙度的專利文獻(xiàn)3、 專利文獻(xiàn)4等各公報(bào)所記載的電解銅箱存在無(wú)法充分滿足市場(chǎng)對(duì)循環(huán)充放電壽命、過充電 特性方面的需求的狀況。根據(jù)該專利文獻(xiàn)5可知，作為影響循環(huán)充放電壽命和過充電特性 的銅箱特性無(wú)法用十點(diǎn)平均粗糙度Rz來(lái)表示的表面的平滑性、常溫抗張強(qiáng)度、延展率、非 重結(jié)晶性、高溫環(huán)境中的延展率是重要的，且作為在二次電池特性中獲得最好效果的銅箱 的成功例子，專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例1中公開了這樣一種電解銅箱。即"在含有五水硫酸銅 280g/L、硫酸100g/L、氯離子35ppm的硫酸酸性硫酸銅電解液中添加平均分子量3000的低 分子量明膠7ppm、羥乙基纖維素3ppm、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 lppm，且電解液溫度55 °C、流 速0. 3m/分鐘、電流密度50A/dm2的條件"等來(lái)制造的電解銅箱，"其特征在于，電解銅箱析 出面的表面粗糙度以十點(diǎn)平均粗糙度Rz表示，常溫下的結(jié)晶組織是小于2. 5 μπι的微細(xì)結(jié) 晶，同時(shí)，山基礎(chǔ)的最小峰間距離為5 μπι以上，常溫抗張強(qiáng)度為40kg/mm2以下，且在130°C、 15小時(shí)的熱處理后的常溫抗張強(qiáng)度的降低為15%以內(nèi)，不發(fā)生熱軟化。"
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-236684號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-282550號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平7-188969號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平8-53789號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2004-79523號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問題
[0020] 但是，在用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電器的電解銅箱中，如上述專利文獻(xiàn)5所 指出的那樣，不僅總是要求改良影響循環(huán)充放電壽命和過量充電特性的銅箱的特性，而且 還存在電解銅箱的延展率、拉伸強(qiáng)度等物理特性的偏差成為問題的情況。
[0021] 探究其原因，可以認(rèn)為電解銅箱制造時(shí)所用的銅電解液包含的氯是原因。該氯，有 時(shí)被有意地添加并加以控制，有時(shí)也通過氯乙烯配管等而作為不可避雜質(zhì)混入。進(jìn)而，基于 電化學(xué)觀點(diǎn)，電解液中的氯，即使只有微量的變動(dòng)，也是容易對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)帶來(lái)影響的成分。 因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為，雖然針對(duì)用電化學(xué)方法制造的電解銅箱，進(jìn)行了以減少電解銅 箱本身品質(zhì)的偏差為目的的制造方法的改良，但氯濃度的變動(dòng)是不可避的主要原因。
[0022] 另一方面，對(duì)用于鋰離子二次電池用集電器中的電解銅箱提出了更高的品質(zhì)穩(wěn)定 的要求，即，在接受現(xiàn)有的電解銅箱的基礎(chǔ)上，要求具有即使加熱也難以軟化的耐熱抗軟化 性、耐彎曲特性、在實(shí)際上固載了負(fù)極活性材料的"帶有負(fù)極活性材料的集電器（負(fù)極）"的 狀態(tài)下的集電器彎曲性能等的高水準(zhǔn)的品質(zhì)的穩(wěn)定。
[0023] 解決問題的方法
[0024] 因此，本發(fā)明人進(jìn)行潛心研究的結(jié)果，作為充當(dāng)鋰離子二次電池用集電器的構(gòu)成 材料和印刷布線板制造用的覆銅層壓板的適宜的電解銅箱，想到了如下所述的電解銅箱。 另外，通過采用以下所述的制造方法，使得本發(fā)明的電解銅箱的高效生產(chǎn)成為可能。
[0025] 本發(fā)明的電解銅箱：本發(fā)明的電解銅箱是通過電解銅電解液而獲得的電解銅箱， 其特征在于，電解銅箱中的碘含有量為0. 003質(zhì)量％以上。
[0026] 本發(fā)明的表面處理銅箱：本發(fā)明的表面處理銅箱，其特征在于，對(duì)上述含有碘的電 解銅箱的表面實(shí)施了表面處理。
[0027] 本發(fā)明的電解銅箱的制造方法：本發(fā)明的電解銅箱的制造方法，其是上述含有碘 的電解銅箱的制造方法，其特征在于，采用碘濃度為I. 5mg/L~15. Omg/L范圍的硫酸酸性 硫酸銅電解液作為銅電解液。且，該銅電解液進(jìn)一步優(yōu)選氯濃度為I. 〇mg/L以下。
[0028] 且，在本發(fā)明的電解銅箱的制造方法中，優(yōu)選以銅電解液的溫度為40°C~60°C、 電流密度50A/dm2~85A/dm2的電解條件進(jìn)行電解。
[0029] 用本發(fā)明的表面處理銅箱得到的鋰離子二次電池用負(fù)極：本發(fā)明的鋰離子二次電 池用的負(fù)極，其特征在于，將上述本發(fā)明的表面處理銅箱作為負(fù)極集電器而使用。
[0030] 發(fā)明的效果<