本發(fā)明涉及一種電解銅箔的制備方法，尤其涉及一種電解無輪廓銅箔用的混合添加劑及用其制備電解銅箔的方法，屬于電解銅箔的加工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域。自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，激起了科學(xué)界的新一輪研究熱潮。石墨烯高載流子遷移率、高導(dǎo)熱、高透光、高斷裂強(qiáng)度及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特性使其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用前景極為廣闊，尤其在電子芯片、透明導(dǎo)電材料、高性能儲(chǔ)能裝置、散熱及鋰電池負(fù)極材料等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。

石墨烯的制備方法主要有剝離法、氧化還原法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法等，其中化學(xué)氣相沉積法是目前公認(rèn)的可制備出大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜的方法?；瘜W(xué)氣相沉積法，是指碳源物質(zhì)在反應(yīng)器中高溫裂解釋放碳原子，碳原子沉積在金屬基底表面雜化成石墨烯。由于此方法制備石墨烯需依附在金屬襯底上，因此金屬基底的選擇尤為重要。

目前常用的金屬基底有銣、銥、鉑、銅、鎳等，考慮到經(jīng)濟(jì)及后續(xù)石墨烯轉(zhuǎn)移等問題，其中以銅和鎳的研究最多。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯在兩種金屬表面的生長(zhǎng)方式完全不同，且生長(zhǎng)出的石墨烯質(zhì)量也有很大差異。石墨烯在鎳表面的生長(zhǎng)屬于滲碳析碳方式，在高溫條件下碳源裂解釋放的碳原子滲入金屬基底，當(dāng)溫度降低時(shí)由于溶解度的變化，多余的碳原子再從內(nèi)部析出，生成石墨烯。由于高溫下鎳能溶解大量的碳原子，很難控制其在降溫過程中碳的析出量，因此鎳表面很難生長(zhǎng)出層數(shù)均勻的石墨烯。而石墨烯在銅表面的生長(zhǎng)屬于吸附催化生長(zhǎng)，碳源裂解釋放的碳原子幾乎不與金屬基底互溶，碳原子被吸附到金屬表面后，在銅的催化作用下成核生長(zhǎng)，通過sp²雜化構(gòu)成石墨烯網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)銅表面被石墨烯完全覆蓋后，其催化作用被完全屏蔽，石墨烯生長(zhǎng)得到了終止，制得的石墨烯層數(shù)較均一。因此，銅箔在石墨烯制備過程中越來越受到重視。

銅箔為基底CVD法制備石墨烯的過程中，石墨烯是依附在銅箔表面生長(zhǎng)的，其形貌特征完全復(fù)制銅箔的表面結(jié)構(gòu)。目前制備石墨烯用的普通銅箔，由于制造工藝的影響，銅箔表面存在明顯壓痕、位錯(cuò)及凹凸等缺陷，且表面粗糙度較高。盡管這些缺陷不影響石墨烯的連續(xù)生長(zhǎng)，但較高的成核率無法制備大面積單晶石墨烯，導(dǎo)致石墨烯的載流子遷移率大幅下降，嚴(yán)重影響石墨烯的面阻和透光率，且在后續(xù)轉(zhuǎn)移過程中極易產(chǎn)生褶皺或破損。鑒于此，CVD沉積石墨烯用的銅箔表面應(yīng)盡可能平整光滑，研究者通常采用化學(xué)蝕刻、機(jī)械拋光、電化學(xué)拋光等方法對(duì)普通銅箔進(jìn)行表面修飾。這些修飾方法雖然能消除銅箔表面缺陷，但存在很多缺陷，如：機(jī)械拋光操作復(fù)雜，且拋光過程極易造成銅箔褶皺，影響石墨烯的大面積高質(zhì)量生長(zhǎng)；電化學(xué)拋光只能修飾銅箔表面凹凸、劃痕等不平整部分，而對(duì)雜質(zhì)及污漬很難清除，雜質(zhì)及污漬處石墨烯的成核密度較高，不利于單層石墨烯的生長(zhǎng)；化學(xué)蝕刻對(duì)銅箔表面的修飾不夠徹底，且易受蝕刻工藝的影響，造成表面蝕刻不均勻，直接影響石墨烯的質(zhì)量。除此之外，預(yù)處理會(huì)增加石墨烯的制備成本，而且對(duì)于不同批次或不同廠家提供的原始銅箔，如果預(yù)處理不徹底，很難獲得完全相同的銅箔表面形態(tài)，導(dǎo)致制備的石墨烯質(zhì)量也存在很大差異。

鑒于此，具有光滑表面的無輪廓銅箔表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)。另外，由于電解銅箔制造成本較低，在實(shí)現(xiàn)低成本、高質(zhì)量、大面積的制備石墨烯過程中，采用無輪廓電解銅箔將成為發(fā)展趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的電解銅箔表面修飾方法存在的不足，提供一種電解無輪廓銅箔用混合添加劑及用其制備電解銅箔的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種電解無輪廓銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有如下組分：

進(jìn)一步，所述的水解膠原蛋白Glue為豬皮、牛皮或其他動(dòng)物的皮類水解明膠，分子量在3000-5000。

進(jìn)一步，所述聚乙二醇的分子量為6000-10000。

進(jìn)一步，所述各個(gè)組分原料均為分析純及以上純度。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的混合添加劑組分簡(jiǎn)單，原料易得，在實(shí)際生產(chǎn)中容易控制。使用本發(fā)明的混合添加劑得到的厚度為12-50μm銅箔其毛面(晶體生長(zhǎng)面)的粗糙度Rz值小于0.3μm，Ra值小于0.05μm，表面光澤度Gs(60°)大于700。

本發(fā)明還要求保護(hù)使用上述的混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.02-0.4g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.1-0.5g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.05-0.5g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.05-0.4g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.01-0.2g、聚乙二醇PEG 0.05-0.4g、鹽酸10-50g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在60-95℃空氣攪拌條件下，反應(yīng)制成硫酸與硫酸銅的混合液；

3)電解銅箔：將電解液溫度調(diào)至45-60℃，向其中加入混合添加劑，用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的鼓狀鈦桶為陰極，使用弧形鈦陽極，在直流電條件下，電沉積銅并持續(xù)剝離得到12-50μm銅箔。

進(jìn)一步，步驟2)所得混合液中Cu²⁺ 70-100g/L，H₂SO₄ 80-130g/L。

進(jìn)一步，步驟3)中電解液的流量控制為50-70m³/h。

進(jìn)一步，步驟3)中混合添加劑的加入速度為60-100mL/min。

進(jìn)一步，所述直流電的電流密度為55-70A/dm²。

本發(fā)明的電解銅箔制備方法的有益效果是：

1)其制造成本低，可大幅度降低制備石墨烯的原材料成本。

2)使用本發(fā)明的方法制備得到的電解銅箔，其毛面(晶體生長(zhǎng)面)光滑均勻，無需對(duì)其進(jìn)行拋光及蝕刻預(yù)處理，可實(shí)現(xiàn)低成本、高質(zhì)量、大面積石墨烯的CVD法制備。

3)生產(chǎn)工藝容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得厚度為12μm的電解銅箔的晶體生長(zhǎng)面的光學(xué)顯微鏡照片(1000x)；

圖2為實(shí)施例2所得厚度為35μm的電解銅箔的晶體生長(zhǎng)面的光學(xué)顯微鏡照片(1000x)；

圖3為對(duì)比例所得厚度為12μm的電解銅箔的晶體生長(zhǎng)面的光學(xué)顯微鏡照片(1000x)；

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

使用混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.02g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.5g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.3g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.4g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.13g、聚乙二醇PEG 0.2g、鹽酸30g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在60℃空氣攪拌條件下，反應(yīng)制成硫酸與硫酸銅的混合液，其中Cu²⁺ 90g/L，H₂SO₄ 110g/L；

3)電解銅箔：將電解液溫度調(diào)至60℃，電解液的流量控制為50m³/h，向其中加入混合添加劑，混合添加劑的加入速度為80mL/min，用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的鼓狀鈦桶(Φ2700mm，寬1400mm)為陰極，使用弧形鈦陽極(弧長(zhǎng)1400mm，寬1400mm)，在電流密度為55A/dm²的直流電條件下，陰極旋轉(zhuǎn)速度為3.86m/min，電沉積銅并持續(xù)剝離得到12μm銅箔。

實(shí)施例2：

使用混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.25g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.2g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.4g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.3g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.05g、聚乙二醇PEG 0.4g、鹽酸50g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在70℃空氣攪拌條件下，反應(yīng)制成硫酸與硫酸銅的混合液，其中Cu²⁺ 70g/L，H₂SO₄ 80g/L；

3)電解銅箔：將電解液溫度調(diào)至45℃，電解液的流量控制為60m³/h，向其中加入混合添加劑，混合添加劑的加入速度為60mL/min，用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的鼓狀鈦桶(Φ2700mm，寬1400mm)為陰極，使用弧形鈦陽極(弧長(zhǎng)1400mm，寬1400mm)，在電流密度為65A/dm²的直流電條件下，陰極旋轉(zhuǎn)速度為1.67m/mi n，電沉積銅并持續(xù)剝離得到35μm銅箔。

實(shí)施例3：

使用混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.4g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.5g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.2g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.05g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.01g、聚乙二醇PEG 0.3g、鹽酸35g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在80℃空氣攪拌條件下，反應(yīng)制成硫酸與硫酸銅的混合液，其中Cu²⁺ 100g/L，H₂SO₄ 130g/L；

3)電解銅箔：將電解液溫度調(diào)至55℃，電解液的流量控制為70m³/h，向其中加入混合添加劑，混合添加劑的加入速度為80mL/min，用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的鼓狀鈦桶(Φ2700mm，寬1400mm)為陰極，使用弧形鈦陽極(弧長(zhǎng)1400mm，寬1400mm)，在電流密度為65A/dm²的直流電條件下，陰極旋轉(zhuǎn)速度為1.17m/min，電沉積銅并持續(xù)剝離得到50μm銅箔。

實(shí)施例4：

使用混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.15g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.1g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.05g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.3g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.2g、聚乙二醇PEG 0.05g、鹽酸10g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在95℃空氣攪拌條件下，反應(yīng)制成硫酸與硫酸銅的混合液，其中Cu²⁺ 70g/L，H₂SO₄ 110g/L；

3)電解銅箔：將電解液溫度調(diào)至45℃，電解液的流量控制為60m³/h，向其中加入混合添加劑，混合添加劑的加入速度為100mL/min，用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的鼓狀鈦桶(Φ2700mm，寬1400mm)為陰極，使用弧形鈦陽極(弧長(zhǎng)1400mm，寬1400mm)，在電流密度為70A/dm²的直流電條件下，陰極旋轉(zhuǎn)速度為1.8m/min，電沉積銅并持續(xù)剝離得到35μm銅箔。

對(duì)比例：

Cu²⁺88g/L，H₂SO₄115g/L，Cl^-45mg/L，分子量在10000-20000的明膠5mg/L，電解液溫度51℃，流量60m³/h，電流密度70A/dm²，通過調(diào)整陰極旋轉(zhuǎn)速度沉積并連續(xù)剝離得到12μm銅箔。

為了驗(yàn)證本發(fā)明的混合添加劑和電解銅箔制備方法的有益效果，我們對(duì)實(shí)施例1-4所得產(chǎn)品的晶體生長(zhǎng)面和對(duì)比例所得銅箔進(jìn)行了表面粗糙度及光澤度的測(cè)試，結(jié)果如表1所示：

表1

由表1可知，實(shí)施例1-4制得的銅箔表面的60度光澤度均在700以上，表面粗糙度Ra＜0.05μm，Rz＜0.3μm，且銅箔厚度越大，其表面光澤度越高、粗糙度越小，即表面越光滑。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。