使用高耐熱有機(jī)硅氧烷成膜材料對(duì)電解銅箔進(jìn)行表面處理的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種不含銘元素的電解銅錐表面處理及其制造方法。特別地，設(shè)及一 種使用新型高耐熱有機(jī)娃材料進(jìn)行表面處理，不含銘元素的用于印制電路板且具有良好性 能的表面處理電解銅錐。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解銅錐是覆銅板((XL)及印制電路板(PCB)制造的重要原材料。在當(dāng)今電子信息 產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展中，電解銅錐已成為電子產(chǎn)品信號(hào)與電力傳輸、溝通的關(guān)鍵傳導(dǎo)材料。目前， 銘元素作為印制電路板用電解銅錐的主要純化成分，其作用是保證電解銅錐在CCL和PCB的 高溫加工環(huán)境中不被氧化和發(fā)生腐蝕。但是，銘成分作為化合物存在時(shí)，其化合價(jià)為=價(jià)或 六價(jià)，其中，六價(jià)銘的生物毒性遠(yuǎn)大于=價(jià)銘，而且在±壤中的遷移能力也W六價(jià)銘的大， 對(duì)環(huán)境具有持久危險(xiǎn)性，因此，歐盟WEEE(報(bào)廢電子電氣設(shè)備)與RoHS(限制使用某些有害物 質(zhì)指令)達(dá)成協(xié)議，將W六價(jià)銘為首的六種物質(zhì)列為有害物質(zhì)，作為即使分別回收也會(huì)留有 環(huán)境危害的物質(zhì)而限制其使用。我國(guó)由信息產(chǎn)業(yè)部、發(fā)改委、商務(wù)部、海關(guān)總署、工商總局、 質(zhì)檢總局、環(huán)?？偩致?lián)合指定的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》也明確提出對(duì)六價(jià)銘等 六種有害物質(zhì)的控制采用目錄管理的方式，循序漸進(jìn)的推行禁止或限制其使用，印制線(xiàn)路 板也是其限制使用的對(duì)象，因而，作為印制線(xiàn)路板的基礎(chǔ)原料，電解銅錐在制作過(guò)程中的表 面處理工藝必須達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。
[0003] 近年來(lái)由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，人們逐漸尋求擺脫含有六價(jià)銘的表面處理工 藝，首先想到了毒性較六價(jià)銘小的S價(jià)銘，專(zhuān)利UUS 7344785)公開(kāi)了一種使用S價(jià)銘的表 面處理銅錐的制備工藝，該銅錐由粗化層、Ni-Co合金層、鍛鋒層、鍛銘層W及鍛硅烷偶聯(lián)劑 層組成。其特征在于，鍛銘層是由=價(jià)銘的電解液經(jīng)電鍛而成。該專(zhuān)利公開(kāi)了 ：由選擇性蝕 刻或者鍛大顆粒的銅或銅合金來(lái)對(duì)銅錐進(jìn)行粗化，再通過(guò)含有Co和Ni組分的電解液進(jìn)行電 鍛形成Ni-Co合金層，然后通過(guò)含有化的電解液進(jìn)行電鍛形成鍛鋒層，鍛鋒層作為化的阻擋 層，同時(shí)有助于鍛銘層的形成，含有S價(jià)銘的電解液的優(yōu)選濃度為150~300mg/L，優(yōu)選抑值 為2.6~3.8，在鍛銘層上有硅烷偶聯(lián)劑層。
[0004] 根據(jù)專(zhuān)利1中所公開(kāi)的內(nèi)容，S價(jià)銘電鍛液的酸性較強(qiáng)(pH值為2.6~3.8 )，會(huì)影響 鍛鋒層的結(jié)構(gòu)，因?yàn)殇h是一種較活潑的金屬，在酸性環(huán)境中會(huì)反應(yīng)釋放出氨氣，產(chǎn)生微孔， 無(wú)法保證鍛鋒層原有的致密保護(hù)層結(jié)構(gòu)，因而按照此專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容幾乎無(wú)法制備用于印 制電路板的高可靠性銅錐。此外，廢棄的=價(jià)銘若處理不當(dāng)可能轉(zhuǎn)化為六價(jià)銘，或者在分析 方法表達(dá)不當(dāng)時(shí)可能會(huì)誤報(bào)。
[0005] 專(zhuān)利2(CN 200680020926.0)公開(kāi)一種不使用銘的表面處理銅錐，其在電解銅錐貼 合與絕緣樹(shù)脂基材的貼合面上具有防誘處理層與硅烷偶合劑層，其特征在于，該防誘處理 層依次通過(guò)層壓重量厚度為5~40mg/m 2的儀層，重量厚度為5~40mg/m2的錫層而成，在該防 誘處理層表面上具有硅烷偶合劑層。
[0006] 根據(jù)專(zhuān)利2中所公開(kāi)的內(nèi)容，其防誘層通過(guò)依次鍛Ni層、鍛Sn層組成，再在錫層表 面吸附硅烷偶聯(lián)劑層。專(zhuān)利聲稱(chēng)此工藝為無(wú)銘表面處理工藝，卻增加了處理工序，即原有的 鍛銘工藝為鍛儀和鍛錫所取代;此外，依次鍛Ni和鍛Sn的保護(hù)效果是否會(huì)如Ni-Sn合金層和 鍛銘層也不得而知。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提出一種使用高耐熱有機(jī)硅氧烷成膜材料對(duì)電解銅錐進(jìn)行表面 處理的方法，W獲得不含銘的表面處理電解銅錐工藝，同時(shí)能盡量簡(jiǎn)化處理工序。
[0008] 本發(fā)明的目的的實(shí)現(xiàn)是基于使用表面硅烷化技術(shù)對(duì)電解銅錐表面進(jìn)行防腐處理。 表面硅烷化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于對(duì)鋒、鐵、侶、儘等金屬的純化保護(hù)，表面硅烷化技術(shù)是一種 新型金屬表面純化技術(shù)，將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于電解銅錐的表面純化工藝，可W避免六價(jià)銘的 使用。而普通的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金屬在低溫下的保護(hù)是可行的，但是無(wú)法實(shí)施對(duì)金屬在高溫 下的抗氧化保護(hù)。
[0009] 因此，本發(fā)明使用一類(lèi)新型高耐熱有機(jī)硅氧烷成膜材料來(lái)實(shí)施對(duì)電解銅錐的表面 防氧化處理工藝，在電解銅錐表面通過(guò)涂覆成膜工藝，形成一層致密的高耐熱有機(jī)硅氧烷 層。本發(fā)明通過(guò)表面高耐熱有機(jī)硅氧烷成膜材料取代原有的鍛銘純化工藝環(huán)節(jié)，因此本工 藝完全不含銘，同時(shí)本發(fā)明合并了硅烷偶聯(lián)劑涂覆工藝環(huán)節(jié)。通過(guò)此工藝所制備的電解銅 錐完全不含銘，并且具有良好的耐高溫氧化性能，同時(shí)簡(jiǎn)化了制備工藝，有效地降低了工藝 管理成本。
[0010] 具體而言，本發(fā)明是通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011] 本發(fā)明使用高耐熱有機(jī)硅氧烷膜材料對(duì)電解銅錐進(jìn)行表面處理，同時(shí)合并了傳統(tǒng) 工藝中的硅烷偶聯(lián)劑吸附層，其特征在于，所述的高耐熱有機(jī)硅氧烷成膜材料具有高耐熱 的基團(tuán)，其典型結(jié)構(gòu)如下式：
[0012]
[0013]式中a為1到3的正整數(shù)，R為甲基或乙基，Y為碳原子數(shù)為1或2的烷氧基。Arl為單 酢，Ar2為四酸二酢。
[0014] 所述的單酢包括順下締二酸酢，鄰苯二甲酸酢，1，2,3,6-四氨鄰苯二甲酸酢，3-甲 基-1，2,3,6-四氨鄰苯二甲酸酢，3,6-環(huán)氧-1，2,3,6-四氨鄰苯二甲酸酢，雙環(huán)[2,2，1]-1-締-3，4-二甲酸酢，4-苯乙烘基-1，2-苯二甲酸酢，3-苯乙烘基-1，2-苯二甲酸酢，衣康酸酢， 1，2,3,6-四氨-1，1-苯二甲酸酢，4-甲基-1，2,3,6-四氨-1，1-苯二甲酸酢，3,6-環(huán)氧-1，2， 3,6-四氨-1,1-苯二甲酸酢，雙環(huán)[2,2，1]-1-締-3,3-二甲酸酢。
[0015] 所述的四酸二酢包括均苯四酸二酢，3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢，3,3'，4,4'-二 苯甲酬四簇酸二酢，2,2'，3,3'-二苯甲酬四簇酸二酢，2,2'，3,3'-聯(lián)苯四簇酸二酢，1，3-雙 (3，4-二簇基苯氧基)苯二酢，1，4-雙(3，4-二簇基苯氧基)苯二酢，1，3-雙[2-(3，4-二簇基 苯氧基)-2-丙基]苯二酢，1,4-雙[2-(3,4-二簇基苯氧基)-2-丙基]苯二酢，硫-4,4'-雙苯 二酸二酢，硫-3,3'-雙苯二酸二酢，雙[3-(3,4-二簇基苯氧基)苯基]甲燒二酢，3-氣-苯均 四酸二酢，3,6-二氣-苯均四酸二酢，3,6-雙(S氣甲基)-苯均四酸二酢，雙(3,4-二簇基苯 氧基)二甲基硅烷二酢，1，3-雙(3，4-二簇基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酢。
[0016] 本發(fā)明公開(kāi)了一種使用高耐熱有機(jī)硅氧烷成膜材料對(duì)電解銅錐進(jìn)行表面處理的 方法，其特征是將高耐熱有機(jī)硅氧烷成膜材料與水、醇類(lèi)溶劑按體積比1~10:1~20: 20~ 120的比例混合，攬拌10~30min，調(diào)pH值為4.5~5.5，靜置6小時(shí)至7天，制成水解成膜液，在 電解銅錐的毛面和亮面的表面分別涂覆水解成膜液，經(jīng)150~200°C加熱固化IOmin~化形 成一層致密的高耐熱的有機(jī)硅烷膜，從而實(shí)施對(duì)電解銅錐高溫環(huán)境下的高效防氧化保護(hù)。
[0017] 本發(fā)明所述的電解銅錐表面經(jīng)過(guò)粗化、鍛鋒處理。
[0018] 本發(fā)明所述的醇類(lèi)溶劑為碳原子數(shù)為2到4的飽和醇。
[0019] 本發(fā)明所述的調(diào)pH值采用乙酸最佳。
[0020] 本發(fā)明所述的在電解銅錐的毛面和亮面的表面分別涂覆水解成膜液，是通過(guò)浸潰 或者噴淋的方法完成的。
[0021] 研究表明，由于硅烷偶聯(lián)劑具有較低的表面張力和較小的接觸角，并且浸潰或噴 淋過(guò)程中有機(jī)硅烷氧膜材料只是依靠物理吸附或者依靠氨鍵吸附在電解銅錐和基體樹(shù)脂 上，所W硅烷偶聯(lián)劑的吸附是在瞬間完成的，時(shí)間一般小于2min。因此該制備方法的特征在 于，在浸潰或者噴淋的過(guò)程中，膜的厚度只由成膜處理液的濃度決定，與浸潰或者噴淋的時(shí) 間無(wú)直接關(guān)系。
[0022] 本發(fā)明提供了一種電解銅錐表面處理的新工藝，通過(guò)使用高耐熱有機(jī)娃化合物在 電解銅錐表面形成一層保護(hù)性膜材料，取代原有的鍛銘純化環(huán)節(jié)，由于擬棄了對(duì)環(huán)境有害 的六價(jià)銘的使用，極大地提高了電解銅錐的環(huán)保性能。該方法合并了原有毛面的涂覆硅烷 偶聯(lián)劑的工藝環(huán)節(jié)，從而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。同時(shí)該有機(jī)娃材料還有助于提高電解銅錐與基 體樹(shù)脂的結(jié)合力。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為順下締二酸酢型有機(jī)娃材料的波特(Bode)圖。
[0024] 圖2為順下締二酸酢型有機(jī)娃材料在0.1mol/L NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)。
[0025] 圖3為鄰苯二甲酸酢型有機(jī)娃材料的波特(Bode)圖。
[00%]圖4為鄰苯二甲酸酢型有機(jī)娃材料在O.lmol/L NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)。
[0027]圖5為1，2,3,6-四氨鄰苯二甲酸酢型有機(jī)娃材料的波特(Bode)圖。
[002引圖6為1，2，3，6-四氨鄰苯二甲酸酢型有機(jī)娃材料在0 . Imol/L化Cl溶