一種具有高遷移率的非金屬共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，特別是一種具有高迀移率的非金屬共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電薄膜是以金屬氧化物為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體材料，通過(guò)特定的制備工藝制備成透明導(dǎo)電的薄膜材料。透明導(dǎo)電薄膜將透明與導(dǎo)電兩種性質(zhì)結(jié)合在一起，在光電產(chǎn)業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里，透明導(dǎo)電薄膜的研究主要集中在ITO薄膜(摻錫的In2O3), ITO具有優(yōu)異的光電性能:在550nm波長(zhǎng)處對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率可達(dá)85%以上;低的電阻率(10—5~10一3 Ω cm);較寬的禁帶寬度(Eg=3.5-4.3eV);紅外反射率大于80%;紫外吸收率大于85%。但I(xiàn)TO薄膜在實(shí)際應(yīng)用中有一個(gè)決定性的制約因素一一金屬I(mǎi)n是一種稀有金屬，且價(jià)格昂貴。市場(chǎng)對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的巨大需求與In資源的缺乏形成了尖銳的矛盾。研究制備具有高電學(xué)性能和光學(xué)性能的透明材料已越來(lái)越成為人們對(duì)高科技功能材料的迫切需求。
[0003]ZnO基薄膜是一種禁帶寬度大，載流子迀移率高的透明導(dǎo)電薄膜。由于存在一些本征缺陷，所以一般呈η型導(dǎo)電，但是純的氧化鋅電學(xué)性能還有待改善，不能滿足器件制備方面的要求。為了解決這一問(wèn)題，人們通常采用摻雜的方法來(lái)增加其電導(dǎo)率。常用的摻雜元素如Al、Ga、In等金屬元素，但金屬元素的摻入導(dǎo)致載流子濃度過(guò)高，自由電子的吸收導(dǎo)致薄膜在近紅外區(qū)域透明性不理想，大大限制了 ZnO基薄膜在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
[0004]ZnO基薄膜的制備方法很多，主要分為物理沉積方法和化學(xué)沉積方法，其中，物理沉積方法包括了磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束外延、熱蒸發(fā)等等;化學(xué)沉積方法包括了化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法等等。
[0005]科技時(shí)代的迅猛發(fā)展，大大促進(jìn)人們對(duì)電子器件輕便、可穿戴的要求。柔性化，超薄化成為現(xiàn)在電子器件的迫切需求，這也使得柔性襯底上透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)的研發(fā)需求日漸增加。柔性TCO不但具有硬質(zhì)襯底上TCO的光電特性，并且有著許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如重量輕，可彎曲，不易碎，易于大面積生產(chǎn)，體積小等等，可以廣泛應(yīng)用于液晶顯示器，可繞曲太陽(yáng)能電池，民用建筑玻璃貼膜等各種方面。因此，制備出光電性能優(yōu)良的柔性TCO有非?，F(xiàn)實(shí)的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有高迀移率的非金屬共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法，以克服純ZnO導(dǎo)電性能無(wú)法滿足使用需求的不足，采用兩種非金屬元素共摻雜的方法來(lái)提高薄膜的載流子迀移率和濃度，獲得具有更高電導(dǎo)率和迀移率的透明導(dǎo)電薄膜。
[0007]本發(fā)明的具有高迀移率的非金屬共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，為生長(zhǎng)于柔性襯底上的ZnO基薄膜，其化學(xué)組成為Zm—X—yAxBy0，其中0〈x S 0.50，0〈y S 0.40，A為氟、氯、硫、砸中的一種，B為硼、氫中的一種，且A和B的原子比例滿足l〈x:ySlO。
[0008]所述的柔性襯底為聚碳酸酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
[0009]制備上述的非金屬共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜的方法，包括如下步驟:
(I)制備靶材:制備Zm—x—yAxBy0陶瓷靶材，其中0〈xS0.50，0〈yS0.40，A為氟、氯、硫、砸中的一種，B為硼、氫中的一種，A和B的原子比例滿足l〈X:y$10;避免了濺射過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)，以及使用合金或金屬靶材而導(dǎo)致薄膜成分難以控制的缺點(diǎn)。
[0010](2)清洗襯底:襯底清洗采用超聲振動(dòng)清洗法，先在無(wú)水乙醇中清洗，再用丙酮溶液清洗，最后用去離子水中清洗，清洗完成后將襯底用氬氣吹干;所述襯底為柔性襯底，選用聚碳酸酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；
(3)濺射生長(zhǎng):采用射頻磁控濺射法在上述襯底上制備薄膜；
(4)氫等離子處理:將上述薄膜放入磁控腔體中，通入氫氣后打開(kāi)襯底射頻源，進(jìn)行氫等離子處理；
(5)真空熱退火:將上述進(jìn)行H等離子體處理的薄膜放在磁控濺射裝置內(nèi)，進(jìn)行熱退火，獲得非金屬共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜。
[0011]上述方案中，所述的步驟(5)中熱退火的溫度在50?150°C，熱退火時(shí)間為20?120mino
[0012]所述的步驟(4)中氫等離子處理?xiàng)l件為:射頻電源功率為20?150W，本底氣壓低于5X 10—6Torr，工作氣壓為3?20mTorr，襯底的溫度為60°C。
[0013]步驟(3)中薄膜生長(zhǎng)時(shí)間為15?90min。
[0014]上述的非金屬共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜可用于太陽(yáng)能電池前電極、薄膜晶體管、紫外探測(cè)器、透明顯示屏。
[0015]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
I)本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜所用的材料為成本低廉、儲(chǔ)量豐富的ZnO并且方法重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)便，適用于大面積生長(zhǎng)。
[0016]2)本發(fā)明選用兩種非金屬共摻雜ZnO,非金屬對(duì)導(dǎo)帶電子的擾動(dòng)小，有利于電子迀移率的提高?？芍苽涓咻d流子迀移率并且在長(zhǎng)波區(qū)域(即近紅外光)透過(guò)率很高的薄膜。得到的Zm-x-yAxBy0薄膜結(jié)晶性能好，薄膜生長(zhǎng)平整，薄膜的光透過(guò)率在80%以上，薄膜的電阻率可降至10—3數(shù)量級(jí)，方阻可達(dá)到81.9。
[0017]3)本發(fā)明濺射完成后以后采用原位真空熱退火處理，可以在很大程度上降低濺射產(chǎn)生的間隙原子的含量，同時(shí)可以修復(fù)晶體質(zhì)量，減少位錯(cuò)和層錯(cuò)的密度，使薄膜電導(dǎo)率和迀移率提高。
[0018]4)本發(fā)明對(duì)制得的薄膜再采取后續(xù)氫等離子處理，可使得H摻入其中變成替代氧位的Ho，并形成淺施主能級(jí)，達(dá)到簡(jiǎn)單，快速而且導(dǎo)電性能提高明顯的效果。
[0019]5)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在柔性襯底上生長(zhǎng)透明導(dǎo)電薄膜，操作易實(shí)現(xiàn)，且能實(shí)現(xiàn)較低的生長(zhǎng)溫度。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1制備的B、F共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜的XRD衍射圖片。
[0021]圖2實(shí)施例1磁控生長(zhǎng)出來(lái)的B、F共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜的SEM圖。
[0022]圖3為實(shí)施例1制備的B、F共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜的透過(guò)率圖譜。
[0023]圖4為實(shí)施例1中B、F共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能變化趨勢(shì)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0025]實(shí)施例1
1)靶材制備:按Zn0.92B0.Q2F0.Q60的比例制備BFZO陶瓷靶材，其中B和F的原子比例是2:
6；
2)將聚碳酸酯(PC)襯底分別用丙酮和乙醇利用超聲清洗機(jī)清洗10分鐘，重復(fù)兩遍后取出，用Ar氣吹干后，安放在磁控濺射設(shè)備的襯底托盤(pán)上；
3)裝上BFZO的陶瓷靶后，關(guān)閉腔體門(mén)，打開(kāi)機(jī)械栗和分子栗開(kāi)始抽真空，直到真空度達(dá)到5 X 10—6Torr,開(kāi)啟襯底加熱程序，將襯底加熱至60°C ；
4)向生長(zhǎng)室中通入純Ar，調(diào)節(jié)氣壓到12mTorr后開(kāi)始起輝，預(yù)派射5min去除革El材表面雜質(zhì)；
5)打開(kāi)濺射擋板，調(diào)節(jié)生長(zhǎng)氣壓至SmTorr，打開(kāi)射頻電源，設(shè)置功率至100W，濺射時(shí)間Ih，得到厚度為120nm左右的BFZO薄膜，薄膜SEM照片如圖(2)所示；
6)將步驟5)中制備得到的薄膜，再在磁控濺射設(shè)備腔體里面進(jìn)行退火工藝處理，退火溫度100 °C，時(shí)間120min，然后冷卻到室溫；
7)打開(kāi)真空系統(tǒng)，到真空度下降至5X 10—6Torr,向腔體中通入純出，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)氣壓到12mTorr，開(kāi)啟襯底電源，設(shè)置功率為35W，使氫氣起輝，在氫等離子體中處理25min，得到高電導(dǎo)率高迀移率的BFZO透明導(dǎo)電薄膜，透過(guò)率圖譜如圖3所示，得到的薄膜的電學(xué)性能如圖(4)所示。
[0026]理論分析:B為第三主族元素，載流子濃度可以達(dá)到102()量級(jí)，摻雜ZnO，有利于達(dá)到高的迀移率，而且BZO薄膜的原料成本低。BZO還有一個(gè)特殊的形貌優(yōu)勢(shì)，生長(zhǎng)的BZO薄膜表面是一個(gè)金字塔形的結(jié)構(gòu)，通過(guò)H等離子處理可以進(jìn)行一個(gè)絨面陷光結(jié)構(gòu)的制備，免除了在后期的對(duì)薄膜進(jìn)行表面腐蝕處理時(shí)引入雜質(zhì)。F為第VII主族元素，通過(guò)取代ZnO中的O位置，可以實(shí)現(xiàn)ZnO的η型參雜，F(xiàn)和O原子半徑相似，晶格畸變小，且F是一種非金屬元素，對(duì)導(dǎo)帶電子的擾動(dòng)小，有利于電子迀移率的提高。FZO薄膜具有高載流子迀移率并且在長(zhǎng)波區(qū)域(SP近紅外光)薄膜的透過(guò)率很高，是ZnO基TCO薄膜在寬光譜太陽(yáng)能電池領(lǐng)域能夠推廣的一個(gè)關(guān)鍵。F氧化性很強(qiáng)，不易從晶格中逃逸，可以起到鈍化效應(yīng)。由于BZ0、FZ0薄膜都有較高的載流子迀移率，且在光學(xué)性能上都有各自增加反射、高光透過(guò)性的優(yōu)勢(shì)，因而B(niǎo)/F共摻雜ZnO是一種切實(shí)可行的制備高性能透明導(dǎo)電電極的方式。
[0027]
實(shí)施例2
1)靶材制備:按Ζηο.95Βο.Q2SQ.Q30的比例制備BSZO靶材，其中B和S的原子比例是2:3；
2)將聚碳酸酯(PC)襯底分別用丙酮和乙醇利用超聲清洗機(jī)清洗10分鐘，重復(fù)兩遍后取出，用Ar氣吹干后，安放在磁控濺射設(shè)備的襯底托盤(pán)上；
3)裝上BSZO的陶瓷靶后，關(guān)閉腔體門(mén)，打開(kāi)機(jī)械栗和分子栗開(kāi)始抽真空，直到真空度達(dá)到5 X 10—6Torr,開(kāi)啟襯底加熱程序，將襯底加熱至60°C ；
4)向生長(zhǎng)室中通入純Ar，調(diào)節(jié)氣壓到12m