ZnO微納米線制備方法、ZnO微納米線壓電換能元件制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種ZnO微納米線制備方法。首先在基底上真空沉積ZnO薄膜；然后利用光刻工藝得到ZnO微納米線。本發(fā)明還公開了一種ZnO微納米線壓電換能元件制備方法，利用上述ZnO微納米線制備方法，再結合從上到下（Top?down）微納加工技術，可大批量、低成本地實現高能量轉換效率的ZnO微納米線壓電換能元件生產加工，且生產成品率高。本發(fā)明制備得到的ZnO微納米線具有高的c?軸擇優(yōu)取向和小于3%（3?sigma）的均勻性，基于該ZnO微納米線的微納米發(fā)電機可產生足以驅動大多數微傳感器和微LED照明所需要的功率。
【專利說明】
ZnO微納米線制備方法、ZnO微納米線壓電換能元件制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種ZnO微納米線制備方法以及一種ZnO微納米線壓電換能元件制備方法。
【背景技術】
[0002]壓電微納米發(fā)電是傳感網中傳感器微電源的重要解決方案?；瘜W合成的氧化鋅豎直壓電微納米線，能將振動機械能轉化成電能，實現峰值電壓1.26V和峰值功率2.7mW/cm3的輸出。壓電微納米線的優(yōu)勢是高靈敏度，能夠從足夠小的天然資源中提取能源。雖然在其他非氧化鋅納米線上同樣能觀察到大的壓電電勢，但是同時具有半導體以及壓電特性的氧化鋅納米線能完成機械能到電能的高效轉變。常規(guī)的壓電材料，如PZT等，通常為絕緣體。盡管將它們彎曲或壓縮也能產生電勢變化，但由于它們無法與金屬形成具有單向導電性質的肖特基皇，因而無法完成電荷積累到釋放這一轉變的充放電過程。
[0003]制備C-軸擇優(yōu)取向的高質量ZnO微納米線是獲得高輸出壓電勢的關鍵。在目前化學方法合成的ZnO微納米線中不能產生高質量的具有C-軸擇優(yōu)取向的ZnO。同樣，用化學方法直接合成的ZnO微納米線僅有40%的微納米線能對外輸出電壓，這意味約60%的納米線在化學制造過程中喪失功能，必須探索新的制備工藝來提高ZnO微納米線的成品率。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現有技術不足，提供一種ZnO微納米線制備方法，可大規(guī)模制備高質量的單體ZnO微納米線以及ZnO微納米線陣列。
[0005]本發(fā)明具體采用以下技術方案解決上述技術問題:
[0006]一種ZnO微納米線制備方法，首先在基底上真空沉積ZnO薄膜;然后利用光刻工藝得到ZnO微納米線。
[0007]進而還可得到以下技術方案:
[0008]—種ZnO微納米線壓電換能元件制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟1、在襯底上沉積第一電極材料薄膜；
[0010]步驟2、第一電極材料薄膜上旋涂光刻膠，經曝光和成型后形成橫向的光刻膠微納米線結構；
[0011 ]步驟3、刻蝕掉沒有光刻膠保護區(qū)域的第一電極材料，在有光刻膠保護的區(qū)域形成第一電極材料/光刻膠微納米線結構；
[0012]步驟4、沉積硬掩膜材料，在有光刻膠保護的區(qū)域形成第一電極材料/光刻膠/硬掩膜材料微納米線結構，在沒有光刻膠保護的區(qū)域形成硬掩膜材料/襯底結構；
[0013]步驟5、刻蝕掉第一電極材料/光刻膠/硬掩膜材料微納米線結構側壁的硬掩膜材料，以暴露光刻膠；
[0014]步驟6、剝離掉光刻膠及上面的硬掩膜材料，在有光刻膠保護的區(qū)域形成第一電極材料微納米線結構，在沒有光刻膠保護的區(qū)域形成硬掩膜材料/襯底結構；
[0015]步驟7、利用上述ZnO微納米線制備方法制備縱向的ZnO微納米線；
[0016]步驟8、旋涂光刻膠，經曝光和成型后使得ZnO微納米線兩端露出；
[0017]步驟9、沉積第二電極材料；
[0018]步驟10、剝離光刻膠，在ZnO微納米線兩端露出部分形成第二電極；
[0019 ]步驟11、去除硬掩膜材料，得到最終的ZnO微納米線壓電換能元件。
[°02°] 一種ZnO微納米線壓電換能元件，使用上述方法制備得到。
[0021 ] 一種壓力傳感器，包括如上所述ZnO微納米線壓電換能元件。
[0022]一種壓電驅動裝置，包括如上所述ZnO微納米線壓電換能元件。
[0023]—種微納米發(fā)電機，包括如上所述ZnO微納米線壓電換能元件。
[0024]—種微傳感器，以上述微納米發(fā)電機作為電源。
[0025]—種微照明裝置，以上述微納米發(fā)電機作為電源。
[0026]相比現有技術，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0027]本發(fā)明首先利用真空沉積方法制備ZnO薄膜，具有合成溫度低、化學計量比準確、工藝簡單、成本低和成膜面積大等特點；然后利用成熟的光刻工藝獲得ZnO微納米線(單體或陣列)，制備得到的ZnO微納米線具有高的C-軸擇優(yōu)取向和小于3% (3-sigma)的均勾性；
[0028]本發(fā)明巧妙利用成熟的半導體工藝制備ZnO微納米線壓電換能元件，制備工藝簡單，成品質量好且成本較低，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0029]圖1a?圖1h為【具體實施方式】中本發(fā)明ZnO微納米線壓電換能元件的流程；
[0030]圖2為本發(fā)明微納米發(fā)電機在模擬人步行時壓力和頻率下所產生的電壓輸出。
【具體實施方式】
[0031 ]下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明:
[0032]針對現有技術不足，本發(fā)明首先利用真空沉積先制備得C-軸擇優(yōu)取向的高質量大面積ZnO薄膜，然后利用成熟的光刻工藝得到ZnO微納米線。利用上述ZnO微納米線制備方法，再結合從上到下(Top-down)微納加工技術，可大批量、低成本地實現高能量轉換效率的ZnO微納米線壓電換能元件的生產加工，且生產成品率高。
[0033]下面以一個具體實施例來對本發(fā)明ZnO微納米線壓電換能元件制備方法進行說明:
[0034]I)對襯底進行清洗后，用電子束蒸發(fā)沉積方法在襯底上沉積Au電極，得到如圖1a所示結構；
[0035]襯底的清潔程度會對產品質量產生直接影響，因此對襯底的清潔工藝十分關鍵，本實施例中的襯底清洗工藝具體如下:將襯底(半導體，玻璃，金屬，高分子等，本實施例中為硅片)用丙酮溶液在超聲清洗器中清洗30min，再用乙醇超聲30min，再去離子水超聲15min，然后再用HF:去離子水=1:10(體積比)配制的稀氫氟酸溶液浸泡襯底1min，去離子水沖洗干凈，放入無水乙醇中保存。
[0036]本實施例中電子束蒸發(fā)沉積Au電極的工藝參數如下:速率為3埃每秒，高壓選擇為600V，電流設置為300-350mA，功率180瓦。
[0037]2)旋涂光刻膠，經曝光和成型后形成Y方向(襯底表面與Y方向正交的方向表示為X方向)的光刻膠微納米線結構，如圖1b所示；
[0038]在本實施例中，將蘇州瑞紅RZJ-304正性光刻膠在勻膠機上低轉速500rpm旋轉5s，高轉速3 O O O r pm，時間為3 O s。利用ABM光刻機通過曝光8 s，光強15mw/ cm2;光刻膠顯影時間視顯影效果而定，，顯影時間視顯影效果而定，一般在8-15秒之間，形成Y方向的光刻膠微納米線結構。
[0039 ] 3)通過離子束刻蝕方法刻蝕掉沒有光刻膠保護的Au電極材料，在有光刻膠保護的區(qū)域形成Au/光刻膠微納米線結構；
[0040]本實施例中離子束刻蝕的條件為:真空度:5.0 X 10—4，樣品臺溫度:6°C，入射角:Θ= 15。，MFC1:4.16，陰極電流:13.0A，陽極電壓:60V，屏級電壓:500V，加速電壓:300V，中和電流:10.2A，偏置:1.20，輸入電壓:220V，刻蝕速率2nm/s，刻蝕工作時間視薄膜厚度而定，如薄膜厚度10nm時間為508。4)利用原子層沉積技術沉積硬掩膜材料氧化鋁，在有光刻膠保護的區(qū)域形成Au/光刻膠/氧化鋁微納米線結構，在沒有光刻膠保護的區(qū)域形成氧化鋁/襯底結構，如圖1c所示；
[0041 ]本實施例中的原子層沉積技術條件為:前驅體脈沖時間:0.03s，暴露時間:5s，清掃時間:30s，溫度:150°C，沉積速率lnm/分鐘。
[0042]4)采用離子束刻蝕，刻蝕掉側壁的氧化鋁材料，以暴露光刻膠；
[0043]本實施例中離子束刻蝕的條件為:真空度:5.0X 10—4，樣品臺溫度:6°C，入射角:Θ= 65°，MFC1:4.16，陰極電流:13.0A，陽極電壓:60V，屏級電壓:500V，加速電壓:300V，中和電流:1.2A，偏置:I.20，輸入電壓:220V，刻蝕速率2nm/s。
[0044]6)用丙酮剝離掉光刻膠及上面的Al2O3,在有光刻膠保護的區(qū)域形成Au微米線結構，在沒有光刻膠保護的區(qū)域形成氧化鋁/襯底結構。
[0045]7)利用真空沉積方法沉積ZnO薄膜；
[0046]本實施例中真空沉積的具體工藝參數:溫度為300度、氧氣壓力20mbar，沉積時間15分鐘；最終形成厚度為200納米的ZnO薄膜。X-射線衍射顯示，得到的ZnO薄膜具有小于3%(3-sigma)的均勾性，c_軸擇優(yōu)取向高。
[0047]8)旋涂光刻膠，經曝光和成型后形成X方向的光刻膠微納米線結構，用離子束刻蝕和丙酮進行光刻膠剝離形成ZnO微納米線，如圖1d所示；
[0048]將蘇州瑞紅RZJ-304正性光刻膠在勻膠機上低轉速500rpm旋轉5s，高轉速3000rpm時間為30 s。利用ABM光刻機通過曝光8 s，光強15mw/cm2;顯影時間視顯影效果而定，形成X方向的納微米線光刻膠結構。然后應用離子束刻蝕和丙酮光刻膠剝離形成ZnO微納米線，具體可采用步驟3)中的離子束刻蝕以及光刻膠剝離工藝。
[0049]9)旋涂光刻膠，經曝光和成型后露出兩端的ZnO納米線，如圖1e所示。
[0050]10)利用電子束蒸發(fā)沉積Pt電極，如圖1f所示；
[0051 ]本實施例中的電子束蒸發(fā)沉積條件為:速率為3埃每秒，高壓為600V，電流為300?350mA，功率 180 瓦。
[0052]11)用丙酮剝離掉光刻膠，在沒有光刻膠保護的區(qū)域形成Pt微納米結構，在有光刻膠保護的區(qū)域剝離掉光刻膠/Pt，所得結構如圖1g所示；
[0053]12)利用Al2O3濕法刻蝕去除Al2O3,如圖1h所示，形成最終的懸空ZnO納米線和相應的電極，從而構成ZnO微納米線壓電換能元件。
[0054]上述方法制備的ZnO微納米線壓電換能元件具有極高的機械能-電能轉換效率，可廣泛應用于壓力傳感器、壓電驅動裝置、微納米發(fā)電機等方面。圖2顯示了采用該ZnO微納米線壓電換能元件的微納米發(fā)電機的性能測試結果，如圖2所示，在外界隨機頻率的輕微敲擊下(模擬人體走路時的壓力)能產生正向5V和反向4.9V的電壓輸出。該結果表明本發(fā)明微納米發(fā)電機能產生足以驅動大多數微傳感器和微LED照明所需要的功率。
【主權項】
1.一種ZnO微納米線制備方法，其特征在于，首先在基底上真空沉積ZnO薄膜;然 后利用光刻工藝得到ZnO微納米線。2.—種ZnO微納米線壓電換能元件制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、在襯底上沉積第一電極材料薄膜； 步驟2、第一電極材料薄膜上旋涂光刻膠，經曝光和成型后形成橫向的光刻膠微納米線結構； 步驟3、刻蝕掉沒有光刻膠保護區(qū)域的第一電極材料，在有光刻膠保護的區(qū)域形成第一電極材料/光刻膠微納米線結構； 步驟4、沉積硬掩膜材料，在有光刻膠保護的區(qū)域形成第一電極材料/光刻膠/硬掩膜材料微納米線結構，在沒有光刻膠保護的區(qū)域形成硬掩膜材料/襯底結構； 步驟5、刻蝕掉第一電極材料/光刻膠/硬掩膜材料微納米線結構側壁的硬掩膜材料，以暴露光刻膠； 步驟6、剝離掉光刻膠及上面的硬掩膜材料，在有光刻膠保護的區(qū)域形成第一電極材料微納米線結構，在沒有光刻膠保護的區(qū)域形成硬掩膜材料/襯底結構； 步驟7、利用權利要求1所述方法制備縱向的ZnO微納米線； 步驟8、旋涂光刻膠，經曝光和成型后使得ZnO微納米線兩端露出； 步驟9、沉積第二電極材料； 步驟10、剝離光刻膠，在ZnO微納米線兩端露出部分形成第二電極； 步驟11、去除硬掩膜材料，得到最終的ZnO微納米線壓電換能元件。3.如權利要求2所述制備方法，其特征在于，所述第一電極材料為Au，第二電極材料 為Pt。4.如權利要求2所述制備方法，其特征在于，所述硬掩膜材料為Al2O3。5.—種ZnO微納米線壓電換能元件，其特征在于，使用權利要求3?5任一項所述方法制備得到。6.—種壓力傳感器，包括如權利要求5所述ZnO微納米線壓電換能元件。7.—種壓電驅動裝置，包括如權利要求5所述ZnO微納米線壓電換能元件。8.—種微納米發(fā)電機，包括如權利要求5所述ZnO微納米線壓電換能元件。9.一種微傳感器，以權利要求8所述微納米發(fā)電機作為電源。10.—種微照明裝置，以權利要求8所述微納米發(fā)電機作為電源。
【文檔編號】H01L41/08GK105895798SQ201610393794
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】章偉, 李雨桐, 閔信杰, 胡燁偉, 胡雪峰
【申請人】南京工業(yè)大學