一種條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，納米材料因具有許多特殊的化學性質(zhì)而引起了人們的極大興趣。ZnO是典型的且性能優(yōu)良的寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于量子尺寸及小尺寸效應(yīng)，納米ZnO表現(xiàn)出特殊性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于光催化、光電轉(zhuǎn)換以及氣體傳感器等領(lǐng)域。ZnO納米材料的制備方法主要有氣相沉積法、模板法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等，所制得的產(chǎn)品形狀有納米顆粒、納米棒、納米線、納米陣列及納米膜等。由于納米ZnO粒徑小、表面能高，故極易團聚、難分離、不易回收且不如T12穩(wěn)定，極大地限制了在光催化工業(yè)中的應(yīng)用。因此，將納米ZnO與特定載體組裝成復(fù)合材料，提高納米材料的活性、效率及穩(wěn)定性是實現(xiàn)其光催化工業(yè)應(yīng)用的有效途徑之一。
[0003]目前，常用的無機載體有二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、炭材料等，無機載體具有密度大(一般僅適用固定床反應(yīng)器)的特點，限制了其在光催化工程中的應(yīng)用；有機聚合物載體有聚乙烯等，其密度小，不僅適用于固定床反應(yīng)器，也可適用于懸浮床反應(yīng)器，但石油基聚合物不易降解和再生，環(huán)境友好性差。
[0004]纖維素是葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過/?-1，4糖苷鍵連接而成的線性高分子，它是地球上儲量最高、環(huán)境友好且可再生的有機聚合物，由于具有多個可反應(yīng)羥基且可生物降解，備受材料科學家的關(guān)注。因此，組裝納米ZnO/纖維素復(fù)合材料也是實現(xiàn)纖維素高值化利用的一條重要途徑。
[0005]目前，納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法主要有兩類:一是以原纖維素纖維、再生棉纖維素膜、醋酸纖維素纖維和紙纖維等為納米ZnO的載體，將鋅源(如硝酸鋅、醋酸鋅等)負載在載體上，最后將鋅源轉(zhuǎn)化成納米氧化鋅，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合材料；二是先制備得到納米ZnO，然后將納米ZnO分散在纖維素或纖維素衍生物(如醋酸纖維素等)的溶液中，最后將纖維素或纖維素衍生物析出，得到出納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0006]以上兩類方法分別存在以下缺點:第一類方法，以纖維或膜為載體，鋅源不易滲透進入載體；且最終產(chǎn)品的形狀為纖維或膜，而工業(yè)催化劑的形狀一般為顆粒狀、條狀。第二類方法，需要選用纖維素或纖維素衍生物的溶劑，造成環(huán)境污染；納米ZnO顆粒不易分散在纖維素或纖維素衍生物溶液中，且對紡絲成纖維或成膜過程造成不利的影響；單獨制備納米ZnO —般需要較高的溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:針對上述方法存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，將纖維素和ZnCl2兩種原料變成均相，采用注射方式、原位溶膠-凝膠、低溫水熱合成技術(shù)和冷凍干燥得到的條狀納米ZnO/纖維素凝膠新材料。
[0008]技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過溶解、注射共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備出條狀納米ZnO/纖維素凝膠新材料。
[0009]所述條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，包括以下步驟:
1)取纖維素纖維加入到65-70wt%的ZnCljK溶液中，在-10°C_30°C的低溫浴槽中預(yù)處理 0.5h-3h ；
2)將上述液-固物料置于60°C-90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液；
3)用注射器將溶解纖維素的ZnCl2水溶液緩慢注射到15%-30%Na0H水溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為7-10，靜置24-48小時，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠；
4)將步驟3)中的條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=7-10、溫度為100-170°C的條件下進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-10h ；
5)將步驟4)中的條狀ZnO/纖維素凝膠水洗至無CF后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結(jié)束后，得到條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料。
[0010]所述的纖維素纖維包括木漿、竹漿或棉漿纖維。
[0011]所述的纖維素纖維與ZnCl2水溶液的用量關(guān)系為1:30~60 (質(zhì)量之比)。
[0012]有益效果:與現(xiàn)有產(chǎn)品和技術(shù)相比，本發(fā)明巧妙地以ZnCljK溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，無需外加其他纖維素溶劑，制備工藝清潔環(huán)保。纖維素溶解后，其分子上的羥基與鋅離子結(jié)合，促進了納米ZnO的生成，水熱合成溫度也相應(yīng)明顯降低，因此，制備工藝具有節(jié)能的優(yōu)點。所得到的材料為條狀納米ZnO/纖維素凝膠新材料。具備很好的實用性。
【附圖說明】
[0013]圖1是例I條狀ZnO/纖維素凝膠的SEM圖；
圖2是例I條狀ZnO/纖維素凝膠表面上納米ZnO的SEM圖；
圖3是ZnO和堿式氯化鋅晶體XRD標準圖；
圖4是水熱溫度為120°C時ZnO顆粒的XRD圖；
圖5是例I條狀ZnO/纖維素凝膠的XRD圖；
圖6是水熱溫度為240 °C時ZnO顆粒的XRD圖；
圖7是例2條狀ZnO/纖維素凝膠的XRD圖；
圖8例3條狀ZnO/纖維素凝膠的XRD圖。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
將Ig木漿纖維素纖維加入到65% (wt%)的ZnCljK溶液中，在10°C的低溫浴槽中預(yù)處理lh。將上述液-固物料置于70°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。采用注射器將溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到20%Na0H水溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為9時，靜置24小時，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠。將條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=9、溫度為120°C的條件下進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為6h。將條狀ZnO/纖維素凝膠水洗至無CF后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結(jié)束后，得到條狀納米ZnO/纖維素凝膠新材料。
[0015]采用相同方法(不加纖維素，其他條件相同)制備了 ZnO顆粒作為對比。
[0016]由圖1可知，制備的條狀ZnO/纖維素凝膠，ZnO在外層，纖維素凝膠在內(nèi)層。由圖2可知，制備的納米ZnO，尺寸為100-200nm。
[0017]由圖3和圖4可知，不加纖維素制備的ZnO顆粒晶體不純，含有較多的堿式氯化鋅雜質(zhì)；由圖3和圖5可知，制備的條狀ZnO/纖維素凝膠含有纖維素和ZnO晶體，無堿式氯化鋅。
[0018]為了考察納米ZnO的水熱溫度，采用相同方法(不加纖維素，改變溫度，其他條件相同)制備ZnO顆粒，實驗結(jié)果表明:當水熱溫度達到240°C時，才能得到比較純的ZnO晶體，結(jié)果如圖6所示。因此，纖維素的存在促進了 ZnO晶體的生成，降低了 ZnO晶體的水熱合成溫度。
[0019]實施例2
將Ig竹漿纖維素纖維加入到68% (wt%)的ZnCljK溶液中，在-10°C的低溫浴槽中預(yù)處理3h。將上述液-固物料置于60°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。采用注射器將溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到15%Na0H水溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為7時，靜置48小時，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠。將條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=7、溫度為170°C的條件下進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為4h。將條狀ZnO/纖維素凝膠水洗至無CF后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結(jié)束后，得到條狀納米ZnO/纖維素凝膠新材料。
[0020]由圖7可知，制備的條狀ZnO/纖維素凝膠含有纖維素和ZnO晶體，無堿式氯化鋅。
[0021]實施例3
將Ig棉漿纖維素纖維加入到70% (wt%)的ZnCljK溶液中，在30°C的低溫浴槽中預(yù)處理0.5h。將上述液-固物料置于90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。采用注射器將溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到30%Na0H水溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為10時，靜置36小時，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠。將條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=10、溫度為100°C的條件下進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為10h。將條狀ZnO/纖維素凝膠水洗至無CF后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結(jié)束后，得到條狀納米ZnO/纖維素凝膠新材料。
[0022]由圖8可知，制備的條狀ZnO/纖維素凝膠含有纖維素和ZnO晶體，無堿式氯化鋅。
【主權(quán)項】
1.一種條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，其特征在于，以ZnCl 2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過溶解、注射共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備出條狀納米ZnO/纖維素凝膠新材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)取纖維素纖維加入到65-70wt%的ZnCljK溶液中，在-10°C_30°C的低溫浴槽中預(yù)處理 0.5h-3h ； 2)將上述液-固物料置于60°C-90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液； 3)用注射器將溶解纖維素的ZnCl2水溶液緩慢注射到15%-30%Na0H水溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為7-10，靜置24-48小時，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠； 4)將步驟3)中的條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=7-10、溫度為100-170°C的條件下進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-10h ； 5)將步驟4)中的條狀ZnO/纖維素凝膠水洗至無CF后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機中，干燥結(jié)束后，得到條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述的纖維素纖維包括木漿、竹漿或棉漿纖維。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，其特征在于:所述的纖維素纖維與ZnCl2水溶液的用量關(guān)系為1:30~60。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過溶解、注射共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備出條狀納米ZnO/纖維素凝膠新材料。本發(fā)明巧妙地以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，因此，無需外加其他纖維素溶劑，制備工藝清潔環(huán)保。另外，纖維素溶解后，其分子上的羥基與鋅離子結(jié)合，促進了納米ZnO的生成，水熱合成溫度也相應(yīng)明顯降低，因此，制備工藝具有節(jié)能的優(yōu)點。
【IPC分類】B82Y30/00, B82Y40/00, B01J13/00
【公開號】CN104941537
【申請?zhí)枴緾N201510280739
【發(fā)明人】李小保, 張雪, 柏茜茜, 李艷瑞, 李力成, 葉菊娣, 洪建國, 李宇欣
【申請人】南京林業(yè)大學
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年5月28日