一種ZnO納米簇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載在微孔材料中的ZnO納米簇的制備方法，本發(fā)明中將一定量的鋅鹽溶液及分散劑PEG400加入到反應(yīng)器中，放入已準(zhǔn)備好的微孔材料后進(jìn)行微波和水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系靜置冷卻，所得反應(yīng)物經(jīng)乙醇和蒸餾水的反復(fù)洗滌，恒溫干燥箱中干燥，即得相應(yīng)的負(fù)載在微孔材料中的ZnO納米簇光催化劑，并研究了其光催化作用。本發(fā)明成功實(shí)現(xiàn)了負(fù)載在微孔材料中的ZnO納米簇的制備，并具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。催化實(shí)驗(yàn)證明本方法制備的負(fù)載在微孔材料中的ZnO納米簇作為催化劑具有優(yōu)異的光催化活性，在催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在整個(gè)制備過程中，操作簡單，原料成本低，設(shè)備投資少，適合大量生產(chǎn)。
【專利說明】
一種ZnO納米簇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料的催化領(lǐng)域，具體涉及到原位生長的一種 負(fù)載在微孔中的氧化鋅納米材料的制備方法及其光催化性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境與能源是21世紀(jì)人類面臨和亟待解決的重大問題，光催化以其室溫深度反應(yīng) 和可直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等獨(dú)特性能，而成為一種理想的環(huán)境污染治理技 術(shù)和潔凈能源技術(shù)。我們?cè)谙硎芙?jīng)濟(jì)高速增長的同時(shí)，面對(duì)中國歷史上規(guī)模最大、涉及面最 廣、后果最嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染的現(xiàn)狀。在重視提供各種物質(zhì)文明的同時(shí)，我們更要 高度重視對(duì)伴隨而來的廢棄物、排放物的處理和循環(huán)再生，減少資源的消耗和環(huán)境污染。想 要做到這點(diǎn)卻絕非易事，有待于各方面的努力。近年來發(fā)展起來的以半導(dǎo)體金屬氧化物為 催化劑的光催化技術(shù)，為我們提供了一種理想的能源利用和治理環(huán)境污染的方法。
[0003] 在光催化領(lǐng)域，自Honda-Fujishima效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來，利用半導(dǎo)體光催化劑把光能轉(zhuǎn) 化成電能和化學(xué)能成為熱門的研究之一。尤其是最近，環(huán)境和能源是21世紀(jì)面臨和亟待解 決的重大課題。在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中，以半導(dǎo)體氧化物為催化劑的多相光催化過程 以其室溫深度反應(yīng)及可直接利用太陽光作為驅(qū)動(dòng)力來活化催化劑，驅(qū)動(dòng)氧化-還原反應(yīng)等 獨(dú)特性能而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)，具有氧化降解有機(jī)污染物如羅丹明B、次甲 基藍(lán)、羅丹明B等多方面功能。最近幾年來，利用納米氧化鋅光催化劑及光催化活性處理有 機(jī)污染物的性能，給催化領(lǐng)域注入了一股全新的力量。
[0004] 近年來，氧化鋅光催化劑因具其高活性、低成本、穩(wěn)定性好而成為了繼二氧化鈦和 二氧化硅又一引起極大重視的半導(dǎo)體材料。在實(shí)驗(yàn)過程中，ZnO納米材料比表面積較大、表 面能非常高，極容易發(fā)生團(tuán)聚。在反應(yīng)過程中還存在活性組分易流失、催化劑難回收等問 題。如果不能解決好這些問題，將無法發(fā)揮氧化鋅納米材料作為催化劑的優(yōu)勢。而將納米材 料負(fù)載在大孔花中既解決了團(tuán)聚和組分流失的問題，又使得催化劑得到回收。在眾多大孔 材料中，墨魚骨其具有與其海洋漂浮習(xí)性相適應(yīng)的三維網(wǎng)狀、多孔房架式結(jié)構(gòu)。墨魚骨與磷 酸鹽可生成羥基磷灰石，并且保留墨魚骨三維網(wǎng)狀、多孔房架式結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面 積，另外羥基磷灰石自身具有催化性能，是較好的催化劑載體。然而，對(duì)于ZnO納米材料在微 孔中的負(fù)載技術(shù)及光催化性能的研究，還存在著很多問題需要去解決。
[0005] 首先，墨魚骨微孔材料的制備及其處理技術(shù)。墨魚骨主要由文石層堆砌而成，外形 呈多孔的房架式結(jié)構(gòu)，在切割及應(yīng)用過程中會(huì)破壞其層狀結(jié)構(gòu)。其次，墨魚骨本身具有結(jié)構(gòu) 所帶來的問題。一方面，墨魚骨具有微孔，這就使得孔洞中充斥著空氣，這為氧化鋅生長制 造了另外一難題，如果解決這一問題就要選擇合適的陰離子表面活性劑，具有浸透和分散 作用;但是，另一方面墨魚骨本身所承受的溫度不是很高，在加入表面活性劑后，處理起來 就相對(duì)比較難。再次，眾所周知，氧化鋅在大孔中的生長實(shí)驗(yàn)已經(jīng)有所研究，但是在自然生 物骨骼內(nèi)的生長是一創(chuàng)新也是一難題。墨魚骨存在大孔這就造就其具有毛細(xì)管現(xiàn)象，從而 具有分散效應(yīng)，但是另外一方面要提高產(chǎn)物數(shù)量和質(zhì)量，我們選擇前驅(qū)物集中方法，這樣就 會(huì)相互矛盾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，提供一種具有良好的光催化性 能的簇狀ZnO納米材料及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:合成一種負(fù)載在微孔材料中的 用于光催化反應(yīng)的簇狀金屬氧化物材料，所述的制備方法是以微孔材料作為載體，通過鋅 鹽與表面活性劑在微波和水熱反應(yīng)條件下來制備簇狀金屬氧化物材料，具體包括以下步 驟：
[0008] 首先，微孔材料的處理;選擇市售微孔材料，在切削成片狀時(shí)，順著其紋理的方向 快速切割，這樣會(huì)盡最大可能的保證其紋理及大孔形狀，隨后用蒸餾水連續(xù)沖洗，以除去表 面的殘留物，放置在烘箱中90°C下干燥3小時(shí)，在磷酸鹽溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，內(nèi)部的文 石經(jīng)由固態(tài)局部規(guī)整離子交換反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石，原來文石結(jié)晶體的形貌及規(guī)則排列 方式?jīng)]有改變，以備用；
[0009] 其次，將鋅鹽溶于水中，得到鋅鹽水溶液，其中溶液濃度為0.20~0.60mmol/mL;
[0010] 再次，分散劑的選擇；聚乙二醇（PEG400)是一種非離子分散劑，分子式為H (OCH2CH2)nOH,其-0-親水，-CH2CH 2-親油，使得在堿性條件下降低了氧化鋅的成核活化能;將 PEG400加入到鋅鹽水溶液中，其中PEG400與鋅的質(zhì)量比為2~6:1;
[0011] 將混合著PEG400的鋅鹽水溶液加入到玻璃反應(yīng)器中，室溫?cái)嚢?0~20分鐘，然后 加入準(zhǔn)備好的微孔材料，微波反應(yīng)30~60分鐘后再水熱反應(yīng)24~36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng) 體系靜置自然冷卻；
[0012]將靜置后的所述微孔材料載體分別用蒸餾水和乙醇多次反復(fù)洗滌，恒溫干燥箱90 °C下干燥3h，即獲得所述ZnO納米簇。
[0013]可選地，所述微孔材料，其名稱為墨魚骨，其掃描電鏡結(jié)構(gòu)圖1所示。
[0014] 較佳地，所述微孔材料獲得的方法是：
[0015] 選擇500~1000 g重市售墨魚干，從墨魚干中取出舢板狀墨魚骨并去除外殼，切成 長10~20mm，寬8~15mm，厚5~8mm的規(guī)格片狀體，在切削成片狀時(shí)，順著其紋理的方向快速 切割，這樣會(huì)盡最大可能的保證其紋理及大孔形狀，隨后用蒸餾水連續(xù)沖洗，以除去表面的 殘留物，放置在烘箱中90 °C下干燥3h，在磷酸鹽溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，內(nèi)部的文石經(jīng)由固 態(tài)局部規(guī)整離子交換反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石，原來文石結(jié)晶體的形貌及規(guī)則排列方式?jīng)]有 改變。
[0016] 可選地，所述鋅鹽選自醋酸鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
[0017] 可選地，所述的負(fù)載在微孔中的ZnO納米材料，其形貌像似西蘭花簇狀，故本發(fā)明 將其形貌命名為"納米簇"。
[0018]本發(fā)明還提供一種ZnO納米簇，所述ZnO納米簇是根據(jù)上述ZnO納米簇的制備方法 制備得到，并用于光催化處理羅丹明B反應(yīng)。
[0019] 氧化鋅在形成過程中易于形成團(tuán)簇，如下所示：
[0020] CH3COO1-+H2〇-CH3COOH+OH-
[0021] Zn2++40H--Zn(0H)42-
[0022 ] Zn (OH) 42-+Zn (OH) 42--Ζη20 (OH) 64-+H2O
[0023] ...................
[0024] ZnxOy(OH)z(z+2y- x)-+Zn20(0H)64--Znx+iOy+i(OH) z+2(z+2y-x+2)-+H2O
[0025] 本發(fā)明所用的表面活性劑PEG400使得ZnO在發(fā)生團(tuán)簇時(shí)有較好的分散性，通過加 熱使氫氧化鋅轉(zhuǎn)化為ZnO納米簇。
[0026] 其濃度為0.20~0.60mmol/mL鋅鹽水溶液，其作用機(jī)理為：
[0027] CH3COO1-+H2〇-CH3COOH+OH-
[0028] Zn2++40H--Zn(0H)42-
[0029] Ζη(0Η)42--Ζη0+Η20+20Η-
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)如下：
[0031] 1、本發(fā)明利用墨魚骨天然多孔結(jié)構(gòu)為模板，制備三維貫通大孔催化材料。與化學(xué) 方法合成的催化劑載體相比，墨魚骨具有天然的多孔房架式結(jié)構(gòu)，且孔徑大，孔隙均勻，比 表面積大，經(jīng)過一系列的處理和反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為催化劑載體，同時(shí)保持墨魚骨的多孔結(jié) 構(gòu)。
[0032] 2、利用墨魚骨作為合成原料，綠色環(huán)保，資源豐富，取材方便。
[0033] 3、本發(fā)明通過選用不同濃度和質(zhì)量的鋅鹽、分散劑，控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度，實(shí) 現(xiàn)ZnO納米簇形貌及分散性的有效調(diào)控，使其在催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發(fā)明墨魚骨的掃描電鏡結(jié)構(gòu)圖；
[0035] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 將20mL 0.20mmol/mL醋酸鋅水溶液和0.48g的PEG400放置到玻璃反應(yīng)器中，室溫 環(huán)境下攪拌l〇min，加入準(zhǔn)備好的微孔材料，微波反應(yīng)30分鐘，然后反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到25mL 配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，120 °C水熱反應(yīng)12小時(shí)，然后升高溫度到160°C下 反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜靜置自然冷卻。將反應(yīng)后的微孔材料分別用蒸餾水和乙醇反復(fù) 洗滌3次，以除去微孔材料表面殘留物，最后放入恒溫干燥箱中90°C下干燥3h，即獲得所述 負(fù)載在微孔中的ZnO納米簇。該產(chǎn)物用掃描電鏡(SEM)觀察，參見圖2。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 將20mL 0.20mmol/mL硫酸鋅水溶液和1.44g的PEG400放置到玻璃反應(yīng)器中，室溫 環(huán)境下攪拌20min，加入準(zhǔn)備好的微孔材料，微波反應(yīng)60分鐘，然后反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到25mL 配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，120 °C水熱反應(yīng)12小時(shí)，然后升高溫度到160°C下 反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜靜置自然冷卻。將反應(yīng)后的微孔材料分別用蒸餾水和乙醇反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留物，最后放入恒溫干燥箱中90°C下干燥3h，即獲得所述負(fù)載在微 孔中的ZnO納米簇。該產(chǎn)物用掃描電鏡觀察。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042] 將20mL 0.60mmol/mL醋酸鋅水溶液和1.44g的PEG400放置到玻璃反應(yīng)器中，室溫 環(huán)境下攪拌15min，加入準(zhǔn)備好的微孔材料，微波反應(yīng)40分鐘，然后反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到25mL 配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，120 °C水熱反應(yīng)10小時(shí)，然后升高溫度到160°C下 反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜靜置自然冷卻。將反應(yīng)后的微孔材料分別用蒸餾水和乙醇反復(fù) 洗滌3次，以除去表面殘留物，最后放入恒溫干燥箱中90°C下干燥3h，即獲得所述負(fù)載在微 孔中的ZnO納米簇。該產(chǎn)物用掃描電鏡觀察。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 將30mL 0.40mmol/mL硫酸鋅水溶液和0.96g的PEG400放置到玻璃反應(yīng)器中，室溫 環(huán)境下攪拌15min，加入準(zhǔn)備好的微孔材料，微波反應(yīng)45分鐘，然后反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到25mL 配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，120°C水熱反應(yīng)6小時(shí)，然后升高溫度到160°C下反 應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜靜置自然冷卻。將反應(yīng)后的微孔材料分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗 滌3次，以除去表面殘留物，最后放入恒溫干燥箱中90°C下干燥3h，即獲得所述負(fù)載在微孔 中的ZnO納米簇。該產(chǎn)物用掃描電鏡觀察。
[0045] 實(shí)施例5
[0046] 將35mL 0.20mmol/mL硝酸鋅水溶液和0.6g的PEG400放置到玻璃反應(yīng)器中，室溫環(huán) 境下攪拌20min，加入準(zhǔn)備好的微孔材料，微波反應(yīng)50分鐘，然后反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到25mL配 有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，120°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，然后升高溫度到160°C下反 應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜靜置自然冷卻。將反應(yīng)后的微孔材料分別用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗 滌3次，以除去表面殘留物，最后放入恒溫干燥箱中90°C下干燥3h，即獲得所述負(fù)載在微孔 中的ZnO納米簇。該產(chǎn)物用掃描電鏡觀察。
[0047]實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí)施例5中所述微孔材料的制備方法包括： 選擇500~1000 g重市售墨魚干，從墨魚干中取出舢板狀墨魚骨并去除外殼，切成長10~ 20mm，寬8~15mm，厚5~8mm的規(guī)格片狀體，在切削成片狀時(shí)，順著其紋理的方向快速切割， 這樣會(huì)盡最大可能的保證其紋理及大孔形狀，隨后用蒸餾水連續(xù)沖洗，以除去表面的殘留 物，放置在烘箱中90 °C下干燥3h，再在3. Omol/L磷酸一氫銨水溶液中160 °C進(jìn)行水熱反應(yīng)， 內(nèi)部的文石經(jīng)由固態(tài)局部規(guī)整離子交換反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石，原來文石結(jié)晶體的形貌及 規(guī)則排列方式?jīng)]有改變。
[0048]以實(shí)施例1，實(shí)施例2,實(shí)施例3,實(shí)施例4,實(shí)施例5制備的負(fù)載ZnO納米簇的微孔材 料為催化劑，進(jìn)行光催化反應(yīng)：
[0049]使用上述實(shí)施例1制備的負(fù)載ZnO納米簇的微孔材料為催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)，反 應(yīng)條件為:將初始濃度分別為20mg/L羅丹明B溶液20mL加入到裝有實(shí)施例1所制備的負(fù)載 ZnO納米簇的微孔材料催化劑的玻璃反應(yīng)器中，日光燈室溫下慢速磁力攪拌6h，并每隔 15min搜集一次樣品，然后用752N紫外可見分光光度計(jì)測定取出溶液中羅丹明B濃度，并根 據(jù)脫色率公式
（Ao為光照前的吸光度，At為光照時(shí)間為t時(shí)試樣的吸光 度)計(jì)算出催化降解效率，催化劑效率達(dá)85.2 %。
[0050]使用上述實(shí)施例2制備的負(fù)載ZnO納米簇的微孔材料為催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)，反 應(yīng)條件為:將初始濃度分別為20mg/L羅丹明B溶液20mL加入到裝有實(shí)施例2所制備的負(fù)載 ZnO納米簇的微孔材料催化劑的玻璃反應(yīng)器中，日光燈室溫下慢速磁力攪拌6h，并每隔 15min搜集一次樣品，然后用752N紫外可見分光光度計(jì)測定取出溶液中羅丹明B濃度，并根 據(jù)脫色率公式
1Uo為光照前的吸光度，At為光照時(shí)間為t時(shí)試樣的吸光 度)計(jì)算出催化降解效率，催化劑效率達(dá)86.4 %。
[005? ]使用上述實(shí)施例3制備的負(fù)載ZnO納米簇的微孔材料為催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)，反 應(yīng)條件為:將初始濃度分別為20mg/L羅丹明B溶液20mL加入到裝有實(shí)施例3所制備的負(fù)載 ZnO納米簇的微孔材料化劑的玻璃反應(yīng)器中，日光燈室溫下慢速磁力攪拌6h，并每隔15min 搜集一次樣品，然后用752N紫外可見分光光度計(jì)測定取出溶液中羅丹明B濃度，并根據(jù)脫色 率公式
（Ao為光照前的吸光度，At為光照時(shí)間為t時(shí)試樣的吸光度)計(jì)算 出催化降解效率，催化劑效率達(dá)84%。
[0052] 使用上述實(shí)施例4制備的負(fù)載ZnO納米簇的微孔材料為催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)，反 應(yīng)條件為:將初始濃度分別為20mg/L羅丹明B溶液20mL加入到裝有實(shí)施例4所制備的負(fù)載 ZnO納米簇的微孔材料催化劑的玻璃反應(yīng)器中，日光燈室溫下慢速磁力攪拌6h，并每隔 15min搜集一次樣品，然后用752N紫外可見分光光度計(jì)測定取出溶液中羅丹明B濃度，并根 據(jù)脫色率公式
（Ao為光照前的吸光度，At為光照時(shí)間為t時(shí)試樣的吸光 度)計(jì)算出催化降解效率，催化劑效率達(dá)80.5 %。
[0053] 使用上述實(shí)施例5制備的負(fù)載ZnO納米簇的微孔材料為催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)，反 應(yīng)條件為:將初始濃度分別為20mg/L羅丹明B溶液20mL加入到裝有實(shí)施例5所制備的負(fù)載 ZnO納米簇的微孔材料催化劑的玻璃反應(yīng)器中，在室溫300W氙燈光下慢速磁力攪拌6h，并每 隔15min搜集一次樣品，然后用752N紫外可見分光光度計(jì)測定取出溶液中羅丹明B濃度，并 根據(jù)脫色率公式
（Ao為光照前的吸光度，At為光照時(shí)間為t時(shí)試樣的吸 光度)計(jì)算出催化降解效率，催化劑效率達(dá)82 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種ZnO納米簇的制備方法，其特征在于所述制備方法包括： 所述微孔材料為選擇500~1000 g重市售墨魚干，從墨魚干中取出舢板狀墨魚骨并去除 外殼，切成長10~20mm，寬8~15mm，厚5~8mm的規(guī)格片狀體，隨后用蒸餾水連續(xù)沖洗，以除 去表面的殘留物，放置在烘箱中干燥，再置于反應(yīng)釜中與3.Omol/L磷酸一氫銨水溶液進(jìn)行 160 °C水熱反應(yīng)，制備高比表面的微孔材料，以備用； 將鋅鹽溶于水中，得鋅鹽水溶液，其中溶液濃度為0.20~0.60mmo 1/mL; 將分散劑聚乙二醇PEG400加入到鋅鹽水溶液中，其中PEG400與鋅鹽的質(zhì)量比為2~6: 1; 將鋅鹽水溶液和PEG400混合物放置到玻璃反應(yīng)器中，室溫環(huán)境下攪拌10~20分鐘，加 入準(zhǔn)備好的微孔材料，微波反應(yīng)30~60分鐘，然后反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到配有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的不銹鋼反應(yīng)釜中，進(jìn)行120~160°C水熱反應(yīng)24~36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系靜置自然 冷卻； 將靜置后的所述微孔材料載體分別用蒸餾水和乙醇多次反復(fù)洗滌，恒溫干燥箱中干 燥，即得所述ZnO納米簇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO納米簇的制備方法，其特征在于所述鋅鹽選自醋酸鋅、硫 酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。3. -種ZnO納米簇，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的ZnO納米簇的制備方法制備得 到，并用于光催化處理羅丹明B反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK105921159SQ201610285847
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】李星, 劉素娟, 趙亞云
【申請(qǐng)人】寧波大學(xué)