一種石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨烯分散在N,N?二甲基甲酰胺中，得到石墨烯分散液；(2)制備乙酰丙酮鋅粉末；(3)將乙酰丙酮鋅粉末加入石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；(4)在50?250℃下水熱反應(yīng)1?48h，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。本發(fā)明制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，納米氧化鋅顆粒置于石墨烯片的夾層之間，利用石墨烯將納米氧化鋅顆粒包覆固定，從而根本上抑制了鋅負(fù)極的變形及鋅晶枝的生長，提升了鋅負(fù)極電容量和循環(huán)壽命，并且大大減弱了石墨烯片層之間的團(tuán)聚作用使石墨烯比表面積大的特性得以保留。
【專利說明】
一種石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，涉及一種石墨稀/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是現(xiàn)代人類生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著人類社會的飛速發(fā)展，環(huán)境污染和不可再生的化石燃料短缺，使得人類迫切需要一種高效，清潔的新型能源來替代或是補(bǔ)充傳統(tǒng)能源。電化學(xué)電源(電池)，一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小、移動性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，得到人們的普遍重視，并得以飛速發(fā)展。目前，最有前景，最受人矚目的就是鋅鎳電池。
[0003]鋅鎳電池是一種綠色環(huán)保的極具發(fā)展?jié)摿Φ膲A性二次電池，兼有鋅銀電池中鋅負(fù)極高容量和鎘鎳電池中鎳電極的長壽命的優(yōu)越性能。鋅鎳電池工作電壓平穩(wěn)，并且高于氫鎳電池和鎘鎳電池，僅次于鋰電池，能量密度高，是傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池的2倍，功率密度大，工作范圍寬，無記憶效應(yīng)，原料廉價(jià)豐富，并且，在電池的生產(chǎn)和使用中不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，放電產(chǎn)物為氧化鋅，電池不用進(jìn)行回收，被譽(yù)為真正的“綠色電池”。
[0004]然而，鋅鎳電池尤其是鋅負(fù)極的循環(huán)壽命短的問題嚴(yán)重制約著其商業(yè)化應(yīng)用。主要問題是由于鋅負(fù)極在充電過程中不均勻電沉積和鋅晶體的特殊的生長特性，導(dǎo)致鋅負(fù)極的變形甚至脫落致使鋅電極容量的降低和鋅晶枝的生長直至刺破隔膜，導(dǎo)致電池系統(tǒng)失效。
[0005]針對鋅負(fù)極的枝晶和變形問題，國內(nèi)外研究人員提出了許多方法。一種方式是用一定的制備方法設(shè)計(jì)和獲得具有一定特殊結(jié)構(gòu)的納米材料，例如:M.Ma等人(Journal ofPower Sources，179,(2008) ,395-400)，提出了一種制造片層狀ZnO來提高鋅負(fù)極的循環(huán)壽命的方法。該方法采用水熱法，利用Zn(NO3)2.6H2O和NaOH在180°C合成片層狀ZnO。相對與傳統(tǒng)的柱狀ZnO，片層狀ZnO大小尺度均一，厚度約為50nm，形貌更加穩(wěn)定。同時(shí)，獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)也能夠是鋅負(fù)極在充電過程中沿特定方向沉積，從而最大可能的抑制了鋅負(fù)極的變形及鋅晶枝的生長，保持電容量的穩(wěn)定。但是，這種方式并未從根本上杜絕鋅負(fù)極的變形及鋅晶枝的生長。在循環(huán)約20次后，ZnO的片層結(jié)構(gòu)已基本遭到破壞，鋅負(fù)極的沉積方向已變得雜亂無章。另一種方式就是利用摻雜、混合、包覆等方法，對氧化鋅材料進(jìn)行改性。例如將石墨烯與ZnO材料進(jìn)行復(fù)合，可以利用石墨烯的作用緩解ZnO材料的變形與溶解，例如已發(fā)表的文獻(xiàn)中通過不同方法制備了石墨烯與ZnO的復(fù)合材料，例如中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)第44卷第8期編號為0253-2778(2014)08-0661-06的文章，以及高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)2012年11月卷33，題目為“膨脹石墨層間生長高活性氧化鋅及其光催化性能”的文章等，文獻(xiàn)中所制備的復(fù)合材料中氧化鋅顆粒分布于石墨烯片層上，可在催化等方面得到應(yīng)用。然而材料在電化學(xué)容器方面的應(yīng)用中材料的變形與晶枝生長現(xiàn)象卻得不到有效的消除。
[0006]因此，要徹底的杜絕鋅負(fù)極的變形及鋅晶枝的生長，必須采取更加有效的包覆的方式，在ZnO材料的表面包裹上一層導(dǎo)電介質(zhì)，使其形成一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，將ZnO材料限制在導(dǎo)電介質(zhì)中，改善ZnO材料在充放電過程中的溶解變形及晶枝生長的問題，增強(qiáng)體系穩(wěn)定性，從而改善其電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于:針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，從根本上抑制鋅負(fù)極的變形及鋅晶枝的生長，提升鋅負(fù)極電容量和循環(huán)壽命。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0009]—種石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將石墨烯分散在N，N_ 二甲基甲酰胺中，得到石墨烯分散液；
[0011](2)分別制備Zn (NO3) 2溶液和乙酰丙酮溶液，再將Zn (NO3) 2溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為I?7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物離心或者過濾，洗滌，干燥，得到乙酰丙酮鋅粉末；
[0012](3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末加入步驟(I)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；
[0013](4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在50-250°C下水熱反應(yīng)I_48h，然后將產(chǎn)物離心或者過濾，洗滌，干燥，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0014]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(I)中，將石墨烯超聲分散在N，N_二甲基甲酰胺中，超聲處理時(shí)間為l-10h，超聲功率為50-500W。
[0015]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(2)中，Zn(NO3)2與乙酰丙酮的比例為100g:1L。
[0016]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(3)中，乙酰丙酮鋅粉末與石墨烯的質(zhì)量比為1:1o
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]本發(fā)明利用DMF對石墨稀進(jìn)行修飾，通過乙酰丙酮鋅對石墨稀進(jìn)行包覆，在乙酰丙酮鋅包覆的石墨烯表面原位生長納米氧化鋅顆粒，實(shí)現(xiàn)了石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備。
[0019]本發(fā)明制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，納米氧化鋅顆粒置于石墨烯片的夾層之間，利用石墨烯將納米氧化鋅顆粒包覆固定，從而根本上抑制了鋅負(fù)極的變形及鋅晶枝的生長，提升了鋅負(fù)極電容量和循環(huán)壽命;并且該納米氧化鋅顆粒置于石墨烯片的夾層之間，可以使石墨烯片層間之間互相隔離，從而大大減弱了石墨烯片層之間的團(tuán)聚作用使石墨烯比表面積大的特性得以保留，并且可以獲得石墨烯與氧化鋅二者的協(xié)同效應(yīng)。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的低放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片；
[0021]圖2為實(shí)施例1所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的高放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片。
[0022]圖3為實(shí)施例2所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)取50g石墨烯超聲分散在50g N，N-二甲基甲酰胺中，超聲處理時(shí)間為3h，超聲功率為200W，得到石墨烯分散液；
[0026](2)取500g Zn(NO3)2.6H20固體溶于5L水中，持續(xù)攪拌30min，得到Zn(NO3)2溶液；取5L乙酰丙酮、5L水放入容器中，加入500mL氨水，持續(xù)攪拌30min直至乙酰丙酮溶解，得到乙酰丙酮溶液;將Zn(NO3)2溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為3，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80°C下干燥12h，得到乙酰丙酮鋅粉末；
[0027](3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末50g加入步驟(I)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；
[0028](4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100°C下水熱反應(yīng)24h，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80 °C下干燥12h，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0029]圖1為實(shí)施例1所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的低放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片，圖2為實(shí)施例1所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的高放大倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出實(shí)施例1制備的材料具有以下特點(diǎn):納米氧化鋅顆粒尺寸小，均勻分布于石墨烯片的夾層之間，石墨烯將納米氧化鋅顆粒包覆固定。
[0030]實(shí)施例2
[0031](I)取10g石墨烯超聲分散在50g N，N_二甲基甲酰胺中，超聲處理時(shí)間為2h，超聲功率為400W，得到石墨烯分散液；
[0032](2)取100g Zn(NO3)2.6H20固體溶于1L水中，持續(xù)攪拌30min，得到Zn(NO3)2溶液;取1L乙酰丙酮、1L水放入容器中，加入100mL氨水，持續(xù)攪拌30min直至乙酰丙酮溶解，得到乙酰丙酮溶液;將Zn (NO3) 2溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為6，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80 °C下干燥12h，得到乙酰丙酮鋅粉末；
[0033](3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末10g加入步驟(I)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；
[0034](4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200°C下水熱反應(yīng)12h，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80 °C下干燥12h，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0035]圖3為實(shí)施例2所制備的石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0036]實(shí)施例3
[0037](I)取20g石墨烯超聲分散在50g N，N-二甲基甲酰胺中，超聲處理時(shí)間為Ih，超聲功率為10W，得到石墨烯分散液；
[0038](2)取200g Zn(NO3)2.6H20固體溶于2L水中，持續(xù)攪拌30min，得到Zn(NO3)2溶液；取2L乙酰丙酮、2L水放入容器中，加入200mL氨水，持續(xù)攪拌30min直至乙酰丙酮溶解，得到乙酰丙酮溶液;將Zn(NO3)2溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為2，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80°C下干燥12h，得到乙酰丙酮鋅粉末；
[0039](3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末20g加入步驟(I)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅；
[0040](4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在700C下水熱反應(yīng)48h，然后將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，80 °C下干燥12h，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0041]最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨稀/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到石墨烯分散液； (2)分別制備Zn(NO3) 2溶液和乙酰丙酮溶液，再將Zn (NO3) 2溶液和乙酰丙酮溶液混合，攪拌后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為I?7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后將產(chǎn)物離心或者過濾，洗滌，干燥，得到乙酰丙酮鋅粉末； (3)將步驟(2)得到的乙酰丙酮鋅粉末加入步驟(I)得到的石墨烯分散液中，攪拌，使石墨烯表面包覆乙酰丙酮鋅； (4)將步驟(3)得到的溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在50-250°C下水熱反應(yīng)I_48h，然后將產(chǎn)物離心或者過濾，洗滌，干燥，得到石墨烯/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，將石墨烯超聲分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超聲處理時(shí)間為l-10h，超聲功率為 50-500W。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中，Zn(NO3)2與乙酰丙酮的比例為100g: 1L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨稀/氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，乙酰丙酮鋅粉末與石墨烯的質(zhì)量比為1:1。
【文檔編號】H01M4/36GK106099075SQ201610697978
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月22日 公開號201610697978.7, CN 106099075 A, CN 106099075A, CN 201610697978, CN-A-106099075, CN106099075 A, CN106099075A, CN201610697978, CN201610697978.7
【發(fā)明人】王艷, 閆欣雨, 陳澤祥, 李海, 張繼君
【申請人】電子科技大學(xué)