一種利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法；將含砷溶液的pH調(diào)節(jié)至酸性后，在所述含砷溶液中加入亞鐵鹽及通入含氧氣體，在加熱條件下攪拌反應，得到砷酸鐵沉淀；所述砷酸鐵沉淀浸入到堿性溶液中反應，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料，該方法能將含砷溶液中的砷通過簡單、低成本的工藝，制成穩(wěn)定性特別好的具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料，實現(xiàn)砷的永久固定。
【專利說明】
一種利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明具體涉及到一種含砷核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法;特別涉及利用含砷廢液或含砷浸出液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，屬于環(huán)境治理領(lǐng)域，
【背景技術(shù)】
[0002]砷是一種有毒元素，在地殼中主要以低毒的鈣、鐵、錳、鋁等難溶砷酸鹽以及雄黃、雌黃、毒砂等硫化物的形式穩(wěn)定存在于巖層和土壤中。人類在礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中，砷的自然穩(wěn)定形態(tài)遭到破壞而釋放出高毒的水溶性砷，尤其是有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的高濃度含砷廢水，已經(jīng)成為釋放高毒砷的主要途徑之一。近年來，在我國湖南、廣西、貴州、云南等有色冶煉產(chǎn)業(yè)密集地區(qū)發(fā)生了多起區(qū)域性砷中毒事件，砷污染已經(jīng)成為社會廣泛關(guān)注的敏感問題。對這類高砷冶金廢水，文獻報道的處理方法有化學沉淀法、離子交換法、吸附法、萃取法以及生化法[等，但目前只有化學沉淀法能夠在工業(yè)規(guī)模上得到應用?；瘜W沉淀法的基本原理是將溶液態(tài)的高毒砷轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜碾y溶砷酸鹽，并通過安全填埋返回到大自然中去?；瘜W沉淀法要求難溶砷酸鹽沉淀具備除砷效率高、固砷安全性好，并且成本越低越好。按照我國國家標準，在除砷效率方面要求除砷后水溶液中的殘余砷濃度降低到50yg/L，固砷安全性則由毒性浸出實驗(TCLP)進行評價，要求浸出液砷濃度小于5mg/L。
[0003]目前，只有砷酸鈣和砷酸鐵兩類難溶砷酸鹽能夠較好地滿足上述要求。砷酸鈣和砷酸鐵在除砷工藝上基本相似，按一定Ca/As比或Fe/As比加入石灰或硫酸鐵等鐵鹽沉淀劑，加入中和劑調(diào)整PH值后即可得到難溶的砷酸鈣和砷酸鐵沉淀。對于酸濃度高的含砷廢水，采用石灰做中和劑，利用生成的砷酸鈣來固砷，是目前企業(yè)常用的方法，但除砷后的水溶液中CaSO4含量較高，后續(xù)處理非常麻煩。通常砷酸鈣除砷的綜合運行成本比砷酸鐵低，然而砷酸鐵在除砷的高效性、固砷的安全性方面具有明顯優(yōu)勢。砷酸鐵的在水中的溶解度(AB型難溶電解質(zhì)，溶度積10—21?10—24左右，溶解度約10—nmol.L—工)比砷酸鈣(A2B3型難溶電解質(zhì)，溶度積10—18?10—21，溶解度約10—5H1l.L—1)小了約100萬倍，同時砷酸鈣鹽與空氣中的二氧化碳接觸后形成碳酸鈣和水溶性砷酸，導致砷的“反溶現(xiàn)象”而存在安全隱患問題。由于砷酸鐵的推廣應用存在成本障礙，國內(nèi)冶金企業(yè)大多寧愿選擇具有安全隱患的砷酸鈣除砷。而要將砷酸鐵的除砷成本大幅降低到與砷酸鈣相當?shù)乃?，需要將鐵鹽沉淀劑的消耗降量削減一半以上，也就是需要從工藝上將Fe/As比從4左右降至2以內(nèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有固砷技術(shù)存在固砷成本高、固砷效果差等缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種低成本、高效固砷的方法，該方法能將含砷溶液中的砷通過簡單、低成本的工藝，制成穩(wěn)定性特別好的具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料，實現(xiàn)砷的永久固定。
[0005]為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，將含砷溶液的PH調(diào)節(jié)至酸性后，在所述含砷溶液中加入亞鐵鹽及通入含氧氣體，在加熱條件下攪拌反應，得到砷酸鐵沉淀;所述砷酸鐵沉淀浸入到堿性溶液中反應，即得。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于將砷轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性較好的砷酸鐵，再進一步在砷酸鐵表面生成致密的針鐵礦層，對砷酸鐵進行保護，形成了一種特殊的核殼結(jié)構(gòu)材料，能有效實現(xiàn)含砷廢液或含砷浸出液中的砷永久固定，防止固定后的砷溶出造成二次污染。
[0007]優(yōu)選的方案，含砷溶液為冶金工業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水，或含砷煙塵和/或礦渣的含砷浸出液。普遍適應于各種含砷的冶煉廢液，或鉛、鋅、銻、銅、錫等冶煉過程中產(chǎn)生的高砷煙塵以及粗鉛、銀、銅等電解過程中產(chǎn)生的高砷陽極泥等冶金廢料的含砷浸出液。
[0008]優(yōu)選的方案，含砷水溶液中砷含量為5?50克/升。
[0009]較優(yōu)選的方案，含砷溶液pH調(diào)節(jié)至I?3。調(diào)節(jié)pH采用硫酸溶液和/或氫氧化鈉溶液。
[0010]優(yōu)選的方案，亞鐵鹽在含砷溶液中的加入量為含砷溶液中砷摩爾量的1.2?5倍。
[0011]較優(yōu)選的方案，亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中至少一種。
[0012]優(yōu)選的方案，含氧氣體的流速為0.1?5升/每分鐘；所述含氧氣體為氧氣和/或空氣。
[0013]較優(yōu)選的方案，在所述含砷溶液中加入亞鐵鹽及通入含氧氣體，再加熱至70?95°C，攪拌反應6?12小時。
[0014]優(yōu)選的方案，堿性溶液的pH為1?14。
[0015]較優(yōu)選的方案，所述砷酸鐵沉淀浸入到堿性溶液中反應的時間為I?24小時。
[0016]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果:
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案首次以含砷廢液為原料，制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料，實現(xiàn)砷的永久固定。該技術(shù)方案以亞鐵鹽為原料，通過酸性氧化將砷轉(zhuǎn)化成難溶于水的砷酸鐵沉淀，砷酸鐵沉淀進一步在堿性溶液中反應，在砷酸鐵表面形成一層致密的針鐵礦層，對砷酸鐵進行二次保護，大大提高了砷酸鐵/針鐵礦材料的穩(wěn)定性。通過毒性浸出實驗(TCLP)，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法HJ 557-2010》的規(guī)定進行測試，結(jié)果表明浸出液中砷濃度低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別GB 5085.3-2007》中所規(guī)定的5毫克/升，符合安全固砷化合物的標準。
[0018]本發(fā)明的技術(shù)方案通過兩步法實現(xiàn)砷的固定，反應條件溫和，步驟簡單;且采用的固砷原料為亞鐵鹽、空氣或氧氣等，價格低廉，有利于推廣應用；制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料通過毒性浸出試驗說明其安全可靠，可作為理想的固砷材料，解決目前冶金企業(yè)的砷污染問題。
【附圖說明】
[0019]【圖1】為本發(fā)明具體流程圖；
[0020]【圖2】為本發(fā)明實施例1中核殼結(jié)構(gòu)固砷材料的X射線粉末衍射圖；
[0021]【圖3】為本發(fā)明實施例1中核殼結(jié)構(gòu)固砷材料掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]以下實施例旨在說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是對本發(fā)明保護范圍的進一步限定。
[0023]本發(fā)明所采用的原料含砷水溶液取自湖南某銅冶煉廠所產(chǎn)出的高砷煙塵浸出液，浸出液制備方法按照專利“一種高砷冶金廢料梯度脫砷方法”(專利號201110379510)來制備。通過ICP來確定溶液中砷的含量，并通過蒸發(fā)或加水稀釋來調(diào)節(jié)溶液中砷的濃度。
[0024]毒性浸出實驗(TCLP)，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法HJ557-2010》的規(guī)定，將所制備的砷酸鐵/針鐵礦核殼結(jié)構(gòu)材料加入到蒸餾水中，固液比為I比10，水平震蕩8小時，靜置16小時后，過濾并收集浸出液，使用等離子直讀光譜儀(ICP)來測試浸出液中砷的濃度。
[0025]實施例1
[0026]按照上述方法制備I升30克/升的含砷溶液，使用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH到I。按照鐵砷摩爾比1.5稱取166.83克的七水合硫酸亞鐵，加入到溶液中并保持溶液攪拌。向溶液中通入氧氣，流速為0.5升/分鐘。將溶液加熱至90攝氏度，保持攪拌與通氧反應7個小時。待溶液冷卻后過濾，沉淀用去離子水洗滌，干燥，得到淺綠色粉末固體。并使用等離子直讀光譜儀(ICP)測試了反應后溶液中的砷含量，通過計算得到沉砷率為99.6%。將所得到的固體粉末浸泡于pH為11的氫氧化鈉溶液中12小時，過濾、洗滌、干燥，得到土黃色粉末，此為目標產(chǎn)物。最后對產(chǎn)物進行了 X射線粉末衍射與場發(fā)射掃描電鏡測試，圖2為核殼結(jié)構(gòu)固砷材料的X射線粉末衍射圖，從圖中可以看出所制備材料確實為二水合砷酸鐵與針鐵礦的復合物；圖3為核殼結(jié)構(gòu)固砷材料掃描電鏡圖，從圖中可以明顯看到材料的內(nèi)核與外殼，表明我們的材料確實為核殼結(jié)構(gòu)材料。
[0027]實施例2
[0028]按照上述方法制備I升10克/升的含砷溶液，使用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH到I。按照鐵砷摩爾比2稱取74.15克的七水合硫酸亞鐵，加入到溶液中并保持溶液攪拌。向溶液中通入氧氣，流速為2升/分鐘。將溶液加熱至80攝氏度，保持攪拌與通氧反應9個小時。待溶液冷卻后過濾，沉淀用去離子水洗滌，干燥，得到淺綠色粉末固體。并使用等離子直讀光譜儀(ICP)測試了反應后溶液中的砷含量，通過計算得到沉砷率為99.4%。將所得到的固體粉末浸泡于pH為13的氫氧化鈉溶液中6小時，過濾、洗滌、干燥，得到淺紅色粉末，此為目標產(chǎn)物。
[0029]實施例3
[0030]按照上述方法制備I升50克/升的含砷溶液，使用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH到2。按照鐵砷摩爾比3稱取397.62克的四水合氯化亞鐵，加入到溶液中并保持溶液攪拌。向溶液中通入空氣，流速為5升/分鐘。將溶液加熱至70攝氏度，保持攪拌與通氧反應12個小時。待溶液冷卻后過濾，沉淀用去離子水洗滌，干燥，得到淺綠色粉末固體。并使用等離子直讀光譜儀(ICP)測試了反應后溶液中的砷含量，通過計算得到沉砷率為99.5%。將所得到的固體粉末浸泡于pH為14的氫氧化鈉溶液中2小時，過濾、洗滌、干燥，得到紅色粉末，此為目標產(chǎn)物。
[0031 ]以上產(chǎn)物均按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法HJ 557-2010》的規(guī)定進行毒性浸出試驗，結(jié)果浸出液中砷濃度均低于5毫克/升，是安全固體廢棄物，是安全的固砷材料。
【主權(quán)項】
1.一種利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:將含砷溶液的pH調(diào)節(jié)至酸性后，在所述含砷溶液中加入亞鐵鹽及通入含氧氣體，在加熱條件下攪拌反應，得到砷酸鐵沉淀;所述砷酸鐵沉淀浸入到堿性溶液中反應，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:所述的含砷溶液為冶金工業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水，或含砷煙塵和/或礦渣的含砷浸出液。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:所述的含砷水溶液中砷含量為5?5 O克/升。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:所述的含砷溶液PH調(diào)節(jié)至I?3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:所述的亞鐵鹽在含砷溶液中的加入量為含砷溶液中砷摩爾量的1.2?5倍。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:所述的含氧氣體的流速為0.1?5升/每分鐘;所述含氧氣體為氧氣和/或空氣。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5或7所述的利用含砷溶液固砷制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:在所述含砷溶液中加入亞鐵鹽及通入含氧氣體，再加熱至70?95°C，攪拌反應6?12小時。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:堿性溶液的pH為10?14。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含砷溶液制備具有核殼結(jié)構(gòu)的砷酸鐵/針鐵礦材料實現(xiàn)固砷的方法，其特征在于:所述砷酸鐵沉淀浸入到堿性溶液中反應的時間為I?24小時。
【文檔編號】A62D101/43GK106075800SQ201610388443
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610388443.1, CN 106075800 A, CN 106075800A, CN 201610388443, CN-A-106075800, CN106075800 A, CN106075800A, CN201610388443, CN201610388443.1
【發(fā)明人】唐新村, 汪洋
【申請人】中南大學