含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 海洋中的動物、藻類、細(xì)菌和真菌可以粘附在船底、海洋平臺等長期浸泡在海水中 的設(shè)施，形成海洋生物污損，造成設(shè)備損壞或能源過多消耗。無錫自拋光防污涂料可以有效 的防治海洋生物污損，其成膜物主要是含鋅或銅的丙烯酸樹脂。例如，專利文獻(xiàn)CN1544488A 描述一種這類樹脂的合成方法，首先合成出有機(jī)酸的鋅或銅的堿式鹽，再合成出含羧基的 丙烯酸樹脂，使有機(jī)酸的鋅或銅的堿式鹽和含羧基的丙烯酸樹脂反應(yīng)生成丙烯酸鋅，其不 足之處在于合成工藝復(fù)雜，需要合成丙烯酸預(yù)聚物，反應(yīng)溫度高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明目的
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，合成工藝簡單， 反應(yīng)溫度低，能耗小。
[0005] 所述含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法包括以下步驟：
[0006] (1)丙烯酸、選自氫氧化鋅或氫氧化銅的氫氧化物和苯甲酸鈉在溶劑中、78~ 82°C下反應(yīng)1~2h (小時），升溫、脫水至無水分餾出后，得到含如結(jié)構(gòu)式I所示的丙烯酸 有機(jī)鋅或銅的溶液A，所述溶劑為二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為（4. 8~5. 2) :1的混合物，丙烯 酸、氫氧化物、苯甲酸鈉的摩爾比為1 :1 : (0.8~0.9)，丙烯酸、氫氧化物和苯甲酸鈉在步驟 (1)總反應(yīng)原料中的質(zhì)量百分比之和為30%~35% ;
[0007]

1234 其中，XiSCH2= CH，X2S鋅或銅原子； 2 (2)將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和叔十二烷基硫醇混合均勻， 得到溶液B，在74~76°C、98~102r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，在2~2. 5h內(nèi)滴入溶液A，保溫、進(jìn) 行聚合反應(yīng)1~1. 5h，得到含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯與步驟（1)中作為原料的丙烯酸的摩爾比為（0.8~0.9) : (0.4~0.6) :1，偶氮二異 丁腈質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的0. 3%~1. 5%，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量為步驟（2)總反 應(yīng)原料的〇. 1%~〇. 5%。 3 所述步驟（1)或（2)總反應(yīng)原料分別指加入步驟（1)或（2)反應(yīng)體系的所有物質(zhì)， 如步驟（2)總反應(yīng)原料包括溶液A和溶液B。 4 步驟⑴中，優(yōu)選丙烯酸、氫氧化物和苯甲酸鈉反應(yīng)1.4~1.6h ;優(yōu)選升溫至 110°c，脫水至無水分餾出；優(yōu)選所述溶劑為二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為（4. 8~5) : 1的混合 物。
[0012] 步驟（2)中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與步驟（1)中作為原料的丙烯酸的 摩爾比為（0. 83~0. 86) : (0. 48~0. 53) :1 ;偶氮二異丁腈質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的 0.6%，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的0.2%。優(yōu)選的，溶液B在75°C、 100r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，在2h內(nèi)滴入溶液A，保溫、進(jìn)行聚合反應(yīng)lh，得到含有機(jī)鋅或銅丙稀 酉支樹脂丨谷液。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點在于工藝簡單，反應(yīng)溫度低，時間短，能耗小，容易控制。本發(fā)明的含 鋅或銅的丙烯酸樹脂具有自拋光性能，可用于制備無錫自拋光防污涂料。
【具體實施方式】
[0014] 以下實施例中，
[0015] (1)數(shù)均分子量及多分散系數(shù)由凝膠滲透色譜儀測得，聚苯乙烯為參照，四氫呋喃 為流動相，其中多分散系數(shù)為M w/Mn，Mw、Mn分別為重均、數(shù)均分子量；
[0016] (2)自拋光速率的測試裝置見GB6824 - 2008《船底防污漆銅離子滲出率測試方 法》，測試方法如下：
[0017] 向含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂溶液中添加其質(zhì)量的3%的氧化鐵紅和1%鈦白粉， 制成樣品1 ;
[0018] 將樣品1涂刷在測試筒外壁，面積為141. 3cm2。稱量測試筒的質(zhì)量mi，將測試筒浸 入裝有質(zhì)量百分比濃度為3%的氯化鈉溶液的測試容器中，以60r/min速率轉(zhuǎn)動測試筒，24 小時后，將測試筒取出并在25±2°C環(huán)境下干燥lh，稱量其質(zhì)量m 2;
[0019] 自拋光速率=(mfng/141. 3 ;
[0020] 自拋光速率的單位為微克/平方厘米/天。
[0021] 實施例1
[0022] (1)在裝有攪拌器、溫度計，油水分離器的三口圓底燒瓶中加入72g丙烯酸、99g氫 氧化鋅、124g苯甲酸鈉和600g溶劑，攪拌，在80 °C下反應(yīng)1. 5h，升溫至110°C，脫水至無水 分餾出后，反應(yīng)得到含有如結(jié)構(gòu)式I所示的丙烯酸有機(jī)鋅的溶液A，&為鋅原子，所述溶劑 為二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為4. 9 :1的混合物，餾出水分總量為18g ;
[0023] (2)將84g甲基丙烯酸甲酯、62g丙烯酸丁酯、6. 14g偶氮二異丁腈和2.05g叔十二 烷基硫醇混合均勻，得到溶液B，加入恒壓滴液漏斗，將步驟（1)得到的溶液A升溫至75°C， 在100r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，將恒壓滴液漏斗內(nèi)的溶液B在2h內(nèi)逐滴滴入，保溫、進(jìn)行聚合反 應(yīng)lh，得到含有機(jī)鋅丙烯酸酯樹脂溶液。其中，偶氮二異丁腈的質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料 的0.6%，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的0.2%。所得含有機(jī)鋅丙烯酸樹 脂的數(shù)均分子量為37803,多分散系數(shù)為2. 67,自拋光速率為10 y g/cm2/d(微克/平方厘 米/天）。
[0024] 實施例2
[0025] (1)在裝有攪拌器、溫度計，油水分離器的三口圓底燒瓶中加入72g丙烯酸、98g氫 氧化銅、122g苯甲酸鈉和600g溶劑，攪拌，在81°C下反應(yīng)1. 4h，升溫至110°C，脫水至無水 分餾出后，反應(yīng)得到含有如結(jié)構(gòu)式I所示的丙烯酸有機(jī)鋅的溶液A，&為銅原子，所述溶劑 為二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為5 :1的混合物，餾出水分總量為18g ;
[0026] (2)將83g甲基丙烯酸甲酯、63g丙烯酸丁酯、6. 12g偶氮二異丁腈和2.04g叔十二 烷基硫醇混合均勻，得到溶液B，加入恒壓滴液漏斗，將步驟（1)得到的溶液A升溫至75°C， 在100r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，將恒壓滴液漏斗內(nèi)的溶液B在2h內(nèi)逐滴滴入，保溫、進(jìn)行聚合反 應(yīng)lh，得到含有機(jī)銅丙烯酸酯樹脂溶液。其中，偶氮二異丁腈的質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料 的0.6%，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的0.2%。所得含有機(jī)銅丙烯酸樹 脂的數(shù)均分子量為38782,多分散系數(shù)為2. 63,自拋光速率為10. 5 y g/cm2/d(微克/平方 厘米/天）。
[0027] 實施例3
[0028] (1)在裝有攪拌器、溫度計，油水分離器的三口圓底燒瓶中加入72g丙烯酸、98g氫 氧化銅、117g苯甲酸鈉和600g溶劑，攪拌，在79°C下反應(yīng)1. 6h，升溫至110°C，脫水至無水 分餾出后，反應(yīng)得到含有如結(jié)構(gòu)式I所示的丙烯酸有機(jī)鋅的溶液A，&為銅原子，所述溶劑 為二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為5 :1的混合物，餾出水分總量為18g ;
[0029] (2)將85g甲基丙烯酸甲酯、68.2g丙烯酸丁酯、6. 13g偶氮二異丁腈和2.04g叔 十二烷基硫醇混合均勻，得到溶液B，加入恒壓滴液漏斗，將步驟（1)得到的溶液A升溫至 75°C，在100r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，將恒壓滴液漏斗內(nèi)的溶液B在2h內(nèi)逐滴滴入，保溫、進(jìn)行聚 合反應(yīng)lh，得到含有機(jī)鋅丙烯酸酯樹脂溶液。其中，偶氮二異丁腈的質(zhì)量為步驟（2)總反 應(yīng)原料的0.6%，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的0.2%。所得含有機(jī)銅丙 烯酸樹脂的數(shù)均分子量為39786,多分散系數(shù)為2. 66,自拋光速率為11. 2 y g/cm2/d (微克/ 平方厘米/天）。
【主權(quán)項】
1. 一種含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 丙烯酸、選自氫氧化鋅或氫氧化銅的氫氧化物和苯甲酸鈉在溶劑中、78~82°C下 反應(yīng)1~2h，升溫、脫水至無水分餾出后，得到含如結(jié)構(gòu)式I所示的丙烯酸有機(jī)鋅或銅的溶 液A，所述溶劑為二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為（4. 8~5. 2) :1的混合物，丙烯酸、氫氧化物、苯 甲酸鈉的摩爾比為1 :1 :(0.8~0.9)，丙烯酸、氫氧化物和苯甲酸鈉在步驟（1)總反應(yīng)原料 中的質(zhì)量百分比之和為30%~35% ;I 其中，X#CH2= CH，X#鋅或銅原子； (2) 將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和叔十二烷基硫醇混合均勻，得到 溶液B，在74~76°C、98~102r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，在2~2. 5h內(nèi)滴入溶液A，保溫、進(jìn)行聚 合反應(yīng)1~1. 5h，得到含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯 與步驟⑴中作為原料的丙烯酸的摩爾比為（0.8~0.9) :(0.4~0.6) :1，偶氮二異丁腈 質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的0. 3%~1. 5%，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原 料的0. 1 %~0. 5%。2. 如權(quán)利要求1所述的含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 丙烯酸、氫氧化物和苯甲酸鈉反應(yīng)1. 4~1. 6h。3. 如權(quán)利要求1所述的含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 升溫至110°C，脫水至無水分餾出。4. 如權(quán)利要求1所述的含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 所述溶劑為二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為（4. 8~5) : 1的混合物。5. 如權(quán)利要求1所述的含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與步驟（1)中作為原料的丙烯酸的摩爾比為（0.83~ 0· 86) : (0· 48 ~0· 53) :1。6. 如權(quán)利要求1所述的含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，偶氮二異 丁腈質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的0. 6%，叔十二烷基硫醇的質(zhì)量為步驟（2)總反應(yīng)原料的 0· 2%〇7. 如權(quán)利要求1所述的含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，溶液B在75°C、100r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，在2h內(nèi)滴入溶液A，保溫、進(jìn)行聚合反應(yīng)lh，得到 含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂溶液。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂的制備方法。該方法包括以下步驟：(1)使丙烯酸、選自氫氧化鋅或氫氧化銅的氫氧化物、苯甲酸鈉在78～82℃下反應(yīng)1～2h，升溫、脫水至無水分餾出后，得到含丙烯酸有機(jī)鋅或銅的溶液A；(2)將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和叔十二烷基硫醇混合均勻,在74～76℃、98～102r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，在2～2.5h內(nèi)滴入溶液A，保溫、進(jìn)行聚合反應(yīng)1～1.5h，得到含有機(jī)鋅或銅丙烯酸樹脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與步驟(1)中作為原料的丙烯酸的摩爾比為(0.8～0.9)：(0.4～0.6)：1。本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)溫度低，時間短，能耗小，容易控制。
【IPC分類】C09D5/16, C09D135/00, C08F220/18, C08F220/14, C08F222/02
【公開號】CN105713136
【申請?zhí)枴緾N201410736391
【發(fā)明人】劉浩亮, 郭曉軍, 段紹明, 張靜, 張其濱
【申請人】中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油集團(tuán)海洋工程有限公司, 天津中油渤星工程科技有限公司