一種生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂及采用其制備的新型海洋防污涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種防污涂料，特別涉及一種生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂及采用其制備的新型海洋防污涂料組合物。一種生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂，該樹(shù)脂是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料制得：偶氮二異丁腈0.35?0.45%，偶氮二異戊腈0.38?0.48%，十二硫醇0.49?1.2%，醋酸丁酯47?50%，丙烯酸羥乙酯2.3?3.6%，丙烯酸三氯苯酯9?10%，丙烯酸丁酯24?28%，丙烯酸異冰片酯10?13%。本發(fā)明配方體系中無(wú)銅無(wú)錫，是一種新型的環(huán)境友好型生物殺菌型防污涂料。
【專利說(shuō)明】
一種生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂及采用其制備的新型海洋防污涂 料組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種防污涂料，特別涉及一種生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂及采用其制備的 新型海洋防污涂料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在海洋經(jīng)濟(jì)和海運(yùn)事業(yè)的發(fā)展過(guò)程中，海洋污損附著問(wèn)題持續(xù)地困擾著人們。海 洋污損不僅會(huì)增加船舶航行的阻力和燃料的消耗，加快船體材料的腐蝕和降解，而且會(huì)破 壞水域的生態(tài)平衡。英國(guó)國(guó)際油漆公司曾對(duì)船底污損與燃料的增耗進(jìn)行過(guò)統(tǒng)計(jì):若船底污 損5 %，燃耗將增10 % ;若船底污損大于50 %，燃耗將增40 %以上。自2008年1月1日"特效武 器"有機(jī)錫防污涂料被全面禁用以后，逐漸形成了以氧化亞銅為主防污劑，有機(jī)防污劑為輔 防污劑的復(fù)配涂料體系。但越來(lái)越多的研究表明，即使毒性較小銅離子，仍然會(huì)在海洋生物 體內(nèi)緩慢富集，最終對(duì)海生物產(chǎn)生巨大的危害。一些國(guó)家在部分港口已經(jīng)逐漸開(kāi)始限制氧 化亞銅防污涂料的使用。
[0003] 國(guó)際涂料公司爭(zhēng)相開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的無(wú)銅無(wú)錫的防污涂料。如:PPG公司基于丙烯酸 鋅樹(shù)脂開(kāi)發(fā)的無(wú)銅無(wú)錫自拋光防污涂料SIGMA ΝΕΧΕ0ΝΤΜ 750。國(guó)內(nèi)一些機(jī)構(gòu)也在這方面做 了一些研究，如發(fā)明專利CN104530894A公布了一種環(huán)境友好型海洋防污涂料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂。
[0005] 本發(fā)明還提供一種新型海洋防污涂料組合物，該組合物具有高性能的自潔特性且 無(wú)銅無(wú)錫、用量相對(duì)較少。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂，該樹(shù)脂是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料制得： 偶氮二異丁腈 0.35-0.45%， 偶氮二異戊腈 0.38-0.48%，
[0008] 十二硫醇 0.49-1.2%， 醋酸丁酯 47-50%， 丙烯酸羥乙酯 23-3,6%， 丙烯酸三氯苯酯 9-10%，
[0009] 丙烯酸丁酯 24-28%， 丙烯酸異冰片酯 10-13%心 該生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂經(jīng)過(guò)合理的組分復(fù)配，從而實(shí)現(xiàn)了殺菌功能，其對(duì)環(huán)境友好， 不含有毒有害物質(zhì)，防水。
[0010] 作為優(yōu)選，生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂由以下方法制得:在裝有攪拌器、回流冷凝管、 恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升溫至100-ll〇°C，然后加入丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、偶氮二異 丁腈和偶氮二異戊腈的混合液，其中偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90%-95%，用恒壓 滴液漏斗經(jīng)2.5-3小時(shí)恒速滴加完畢，再加入余量的偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5-0.6 小時(shí)后，升溫至110-115Γ，繼續(xù)反應(yīng)2.5-3小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)得到生物殺菌型 丙烯酸樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)本法的制備，得到一種特殊的具有殺菌功能的生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂，各 原料的添加順序和溫度、時(shí)間的控制，對(duì)產(chǎn)品的得到起到至關(guān)重要的作用。偶氮二異戊腈的 分兩次加入，可以避免副產(chǎn)物生成及得到產(chǎn)品性能更佳、質(zhì)量比較溫度。
[0011] -種所述的生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，具體是:在裝有攪拌器、回流冷凝 管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升溫至 100-1HTC，然后加入丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、偶氮 二異丁腈和偶氮二異戊腈的混合液，其中偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90%_95%，用 恒壓滴液漏斗經(jīng)2.5-3小時(shí)恒速滴加完畢，再加入余量的偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5-0.6小時(shí)后，升溫至110-115°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5-3小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)得到生物殺菌 型丙烯酸樹(shù)脂。
[0012] -種所述的生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂制得的新型海洋防污涂料組合物，該組合物是 由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分混合制得： 生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂 10-30% 萜烯樹(shù)脂 2-10%
[0013] 松香樹(shù)脂 2-16% 丁苯橡膠黏合劑 2-12% 吡啶硫酮鋅 3-10% 代森鋅 3-10% R比啶三苯基硼 3-10% 防污劑 3-10% 硼酸 3-12% 氣化鋅 5-12% 氧化鐵紅 2-紹4 聚酰胺蠟漿 2-6%。 防污劑可以選擇型號(hào)為SeaNine 211的防污劑。也可以選擇市售的同類產(chǎn)品。本發(fā)明的 新型海洋防污涂料組合物是單組份防污涂料，根據(jù)配方體系的不同，可以分為短期、中期和 長(zhǎng)期防污期效的防污涂料。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期試驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明復(fù)配的組合物具有較好的防污自潔 的功能。
[0014] 作為優(yōu)選，該組合物是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分混合制得： 生物殺菌型·烯酸樹(shù)脂 10-30% 萜烯樹(shù)脂 8-10% 松香樹(shù)脂 5-16% 丁苯橡膠黏合劑 10-12% 吡啶硫酮鋅 3-5:? 代森鋅 3-10%
[0015] 吡啶三苯基硼 3-5% 防污劑 3-W% 硼酸 10-12% 氧化鋅 5-12% 氧化鐵紅 4-8% 聚酰肢蠟黎 ：3e/fc 該配方為最佳比例，防污效果更佳，給配方的組合物作為防污涂料使用時(shí)用量極少，約 為普通防污漆的20%-30%，降低了使用成本。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明是基于環(huán)境友好型船用自潔防污漆的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，參 考了辣素等生物活性物質(zhì)對(duì)海洋防污性能的影響，合成一種生物殺菌型丙烯酸性樹(shù)脂，進(jìn) 而復(fù)配成環(huán)境友好型的新型海洋防污涂料體系。
[0017] 本發(fā)明特點(diǎn)在于：（1)主體樹(shù)脂體系中引入了一種含有微量生物殺菌劑的羥基丙 烯酸樹(shù)脂，使樹(shù)脂基體具有了殺菌防污效果；（2)配方體系中無(wú)銅無(wú)錫，是一種新型的環(huán)境 友好型生物殺菌型防污涂料；（3)可用傳統(tǒng)的松香樹(shù)脂調(diào)節(jié)防污涂料的磨蝕速率、增強(qiáng)漆膜 的內(nèi)聚力，工藝流程簡(jiǎn)單可靠；（4)選用硼酸為pH調(diào)節(jié)劑和殺菌抑制劑，提高對(duì)海生物的抑 制作用，綜合提高涂料的防污能力；（5)利用萜烯樹(shù)脂進(jìn)一步提高了防污涂料的拋光速率和 生物殺菌性能；（6)利用高分子量的丁苯橡膠粘合劑提高了樹(shù)脂的附著力。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0019] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等 均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常 規(guī)方法。
[0020] 實(shí)施例1生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂(PAA)的合成
[0021] 生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂的配方見(jiàn)表1，在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗 的四口燒瓶中加入〇.2g偶氮二異丁腈(AIBN)、2.0g十二硫醇、200g醋酸丁酯，混合后升溫至 l〇〇°C，然后稱量包含12g丙烯酸羥乙酯、37g丙烯酸三氯苯酯、100g丙烯酸丁酯、51g丙烯酸 異冰片酯、1.7g偶氮二異丁腈和1.7g偶氮二異戊腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí)恒速 滴加完畢，再加入O.lg偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至11(TC，繼續(xù)反應(yīng)2.5 小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)。反應(yīng)路線如下式所示：
[0023]經(jīng)IR和GPC檢測(cè)，本實(shí)施例的生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂雙鍵完全聚合，數(shù)均分子量Mn 為7128，重均分子量為16964，多分散系數(shù)Mw\Mn為2.38。
[0024]實(shí)施例1-3采用的原料見(jiàn)表1。
[0025]表 1
[0027] 實(shí)施例2-3生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂(PAA)的合成
[0028] 生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂的配方見(jiàn)表1，具體方法同實(shí)施例1，其中原料偶氮二異戊 腈分兩次投入，第一次偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90 %-95%，第二次加入余量的偶 氮二異戊腈。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] -種新型海洋防污涂料組合物，該組合物的配方組成見(jiàn)表2。將各原料混合后制得 新型海洋防污涂料。根據(jù)配方體系的不同，可以分為短期、中期和長(zhǎng)期防污期效的防污涂 料。
[0031] 表 2(單位:kg)
[0033] 注:短期防污期效為1年，中期為2年，長(zhǎng)期為3-5年。
[0034] 經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明的新型防污涂料質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表3所示：
[0035] 表 3
[0037] 經(jīng)實(shí)海掛板2個(gè)周期(2年)測(cè)試，短期防污涂料，1年生物附著量小于5%。中等期效 防污涂料2年生物附著量小于10%。長(zhǎng)效防污涂料2年生物附著量小于5%，表明上述配方具 有良好的防污效果。
[0038] 由表3可知，本發(fā)明的新型海洋防污涂料具有高性能的自潔特性，與同類產(chǎn)品相 比，本產(chǎn)品無(wú)銅無(wú)錫，V0C含量低，對(duì)環(huán)境污染小。本產(chǎn)品主要樹(shù)脂的特性進(jìn)行防污，防污涂 料用量極少，約為普通防污漆的20%_30%，節(jié)約了防污涂料，降低了使用成本。本產(chǎn)品可以 調(diào)節(jié)樹(shù)脂的配比，制備防污期效不同的防污涂料，使其應(yīng)用于多種防污領(lǐng)域。
[0039] 以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的 限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于該樹(shù)脂是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的原料制 得： 偶?xì)舛惗∫?0.35-0.45%， 偶氮二異戊腈 0.38-0.48%， 十二硫醇 0.49-1.2%， 醋酸丁酯 47-50%， 丙烯酸羥乙酯 2.3-3.6%， 丙烯酸三氯苯酯 9-10%， 丙烯酸丁酯 24-28%， 丙烯酸異冰片酯 10-13%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于:在裝有攪拌器、回流冷 凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合后升溫至 100-1HTC，然后加入丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、偶氮 二異丁腈和偶氮二異戊腈的混合液，其中偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90%_95%，用恒 壓滴液漏斗經(jīng)2.5-3小時(shí)恒速滴加完畢，再加入余量的偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5- 0.6小時(shí)后，升溫至110-115°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5-3小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)得到生物殺菌 型丙烯酸樹(shù)脂。3. -種權(quán)利要求1所述的生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:在裝有攪拌 器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入偶氮二異丁腈、十二硫醇、醋酸丁酯，混合 后升溫至l〇〇-ll〇°C，然后加入丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片 酯、偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈的混合液，其中偶氮二異戊腈的加入量為配方量的90%-95%，用恒壓滴液漏斗經(jīng)2.5-3小時(shí)恒速滴加完畢，再加入余量的偶氮二異戊腈，繼續(xù)恒溫反 應(yīng)0.5-0.6小時(shí)后，升溫至110-115°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5-3小時(shí)后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)得到生 物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂制得的新型海洋防污涂料組合 物，其特征在于該組合物是由如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分混合制得： 生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂 10-30% 萜烯樹(shù)脂 2-10% 松香樹(shù)脂 2-16% 丁苯橡膠黏合劑 2-12% 吡啶硫酮鋅 3-10% 代森鋅 3-10% 吡啶三苯基硼 3-10% 防污劑 3-10% 硼酸 3-12% 氧化鋅 5-12% 氧化鐵紅 2-8% 聚酰胺蠟漿 2-6%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型海洋防污涂料組合物，其特征在于該組合物是由如下以 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的組分混合制得： 生物殺菌型丙烯酸樹(shù)脂10-30% 砲稀樹(shù)脂 8-10% 松香樹(shù)脂 5-16% 丁苯橡膠黏合劑 10-12% 吡啶硫酮鋅 3-5% 代森鋅 3-10% 吡啶三苯基硼 3-5% 防污劑 3-10% 硼酸 10-12% 氧化鋅 5-12% 氧化鐵紅 4-8% 聚酰胺蠟漿 3%。
【文檔編號(hào)】C09D145/00GK105949382SQ201610454744
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】陸阿定, 宋偉, 胡建坤, 李娟
【申請(qǐng)人】浙江省海洋開(kāi)發(fā)研究院