一種二氧化釩涂層的制備方法
【專利摘要】一種二氧化釩涂層的制備方法。首先對金屬銅軋帶進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其粗糙度小于5nm；隨后采用離子束輔助沉積法在拋光過的銅基帶上沉積一層厚度為5～10nm的氧化鋁(Al2O3)薄膜；然后在氧化鋁薄膜上采用化學(xué)溶液浸涂法制備二氧化釩(VO2)薄膜；再依次重復(fù)沉積Al2O3薄膜和VO2薄膜，制備出結(jié)構(gòu)為Cu/Al2O3/VO2/Al2O3/VO2的二氧化釩涂層。本發(fā)明二氧化釩涂層可以應(yīng)用于諧振型限流器，在常溫時呈大電阻狀態(tài)，發(fā)生故障短路時電壓和電流增大，溫度升高，二氧化釩涂層中的VO2發(fā)生相變，呈小電阻狀態(tài)，此時的VO2涂層和Cu基帶都能很好的負(fù)載電流，起到限流作用。
【專利說明】
一種二氧化釩涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化釩涂層的制備方法，特別涉及一種應(yīng)用于諧振限流器中二氧化釩涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著電力需求的不斷增長，人們對供電質(zhì)量要求也相應(yīng)提高。電網(wǎng)正在向超大規(guī)模發(fā)展，使其互聯(lián)程度不斷提高，短路容量和短路電流急速增大，迫切需要研制理想的故障電流限制器。在當(dāng)前限流技術(shù)中，串聯(lián)諧振型限流器的技術(shù)較為成熟，可靠性比較高。串聯(lián)諧振型限流器沒有無功率損耗，具有很大的應(yīng)用前景。
[0003]中國專利201310047607.0“一種基于絕緣體-金屬相變電阻的諧振型限流器”提出了采用VO2等負(fù)溫度系數(shù)相變材料的薄膜制成的電阻模塊串聯(lián)和并聯(lián)組合而成。將絕緣體-金屬相變電阻作為電容器的旁通電路，或者采用絕緣體-金屬相變電阻與避雷器配合使用，可進(jìn)一步加快電容器旁通電路的響應(yīng)速度，并有效保護(hù)避雷器。
[0004]二氧化釩作為一種固態(tài)熱致相變材料，在68 0C附近時會從高溫的四方晶系金紅石型轉(zhuǎn)變到低溫的單斜晶系畸變金紅石型，VO2薄膜可應(yīng)用于智能玻璃、光電設(shè)備、溫控開關(guān)和激光防護(hù)等領(lǐng)域，其應(yīng)用前景極為廣闊。隨著外界條件的變化，VO2可實現(xiàn)半導(dǎo)體、金屬和絕緣體3種狀態(tài)間的可逆突變。在低溫時VO2為半導(dǎo)體相，具有高迀移率和透過率；當(dāng)溫度升高，到達(dá)臨界溫度時突變?yōu)榻饘傧啵瑢夥瓷?在處于金屬態(tài)時，在電磁場的作用下又突變?yōu)榻^緣體，而當(dāng)電磁場消失，又恢復(fù)到金屬態(tài)。隨著相變發(fā)生，VO2的電學(xué)和光學(xué)特性發(fā)生突變，電阻率可改變103-104倍，正是這種優(yōu)質(zhì)的相變特性使VO2薄膜在電力領(lǐng)域的研究具有巨大潛力。
[0005]中國專利201210017938.5“一種二氧化釩智能溫控涂層”提出了應(yīng)用于玻璃窗上的V02涂層，采用Vl-xMx02的二氧化釩納米粉體，溶于有機(jī)溶劑，利用V02的相變時的不同透光率來起到調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度的作用。
[0006]中國專利200910266532.9“二氧化釩前驅(qū)液及其薄膜材料制備的方法”提出了二氧化釩前驅(qū)液和薄膜的制備方法，采用硫酸氧釩、二氯氧釩等可溶性釩鹽溶入有機(jī)溶劑中，制成前驅(qū)液。采用旋涂、浸涂、超聲物化等方法制備成二氧化釩薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服諧振限流器材料所面臨的缺點，提供一種應(yīng)用于諧振限流器中二氧化釩涂層的制備方法。
[0008]本發(fā)明首先金屬銅乳帶進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其粗糙度小于5nm;隨后采用離子束輔助沉積法在拋光過的銅基帶上沉積一層厚度為5?1nm的氧化鋁(Al2O3)薄膜;然后在氧化鋁薄膜上采用溶液浸涂法制備一層厚度為3?5μπι的二氧化釩(VO2)薄膜;再依次重復(fù)沉積Al2O3薄膜和VO2薄膜，制備出結(jié)構(gòu)為Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。
[0009]本發(fā)明的具體步驟順序如下:
[0010](I)按照體積比1:4?1:8的比例將磷酸和甘油混合，于室溫下添加乙二醇胺，配成拋光液;所述拋光液中乙二醇胺與(磷酸和甘油)的體積比為I; 20 ；
[0011 ] (2)將步驟(I)配制的拋光液在40 0C?60 0C下經(jīng)磁力攪拌器攪拌l_3h;將銅基帶放入放入攪拌均勾的拋光液中進(jìn)行電化學(xué)拋光;在40°C?60°C、拋光電流為0.1A/cm2?0.3A/cm2條件下拋光1min?20min ；
[0012]電化學(xué)拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極、陽極面積比為8:1，拋光極距50mm?70mm;
[0013](3)將經(jīng)所述步驟(3)拋光后的Cu基帶用去離子水沖洗，在50°C?60°C、高純氮氣保護(hù)下烘干；
[0014](4)采用離子束輔助沉積法在經(jīng)步驟(4)清洗后的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，由臺階儀測量AI2O3薄膜的厚度為5nm?1nm;
[0015](5)稱取Imol?1.5mol的三異丙醇氧銀，于室溫下溶于0.9L?1.4L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0016](6)將步驟(5)配制的溶液在40 °C?60 °C下用磁力攪拌器攪拌10h_l 2h，然后添加10mL?200mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.0?1.5mol/L的前驅(qū)液；
[0017](7)將步驟(6)制成的前驅(qū)液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，Cu基帶和Al2O3薄膜所有部分均涂覆前驅(qū)液；
[0018](8)將經(jīng)步驟(8)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在500°C_550°C溫度下、工作氣壓為0.1Pa?IPa下熱處理I?2h，生成VO2膜，VO2膜厚度為3?5μπι，該步驟的升溫速率為40°C/h;
[0019](9)在經(jīng)過步驟(89)熱處理的V02/Cu/A1 203涂層上依次按照步驟(4)、步驟(7)和
(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，最后制備出結(jié)構(gòu)為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0021]本發(fā)明由于采用化學(xué)溶液浸涂制備VO2薄膜的方法，可以把Cu基帶和Al2O3層都能很好的包裹起來。常溫時，由于VO2薄膜已經(jīng)把Cu基帶和Al2O3層完全涂敷，整個涂層呈現(xiàn)VO2薄膜的大電阻狀態(tài)。當(dāng)發(fā)生故障短路時電壓和電流增大，溫度升高，二氧化釩涂層中的VO2發(fā)生相變，呈小電阻狀態(tài)，此時的VO2涂層和Cu基帶都能很好的負(fù)載電流，起到限流作用。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1制備的V02涂層的結(jié)構(gòu)不意圖；
[0023]圖2是實施例2制備的VO2涂層的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
[0024]圖3是實施例3制備的VO2涂層的X射線衍射圖片；
[0025]圖4是實施例4制備的VO2涂層的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
[0026]圖5是實施例4制備的VO2涂層斷面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片。
[0027]具體實施例方式
[0028]實施例1
[0029](I)分別量取IL磷酸和8L甘油并混合，在室溫下添加450mL乙二醇胺，配成拋光液；
[0030](2)將步驟(I)配制的拋光液在40°C下用磁力攪拌器攪拌lh，待攪拌均勻后，放入銅基帶進(jìn)行電化學(xué)拋光，在40°C、拋光電流為0.lA/cm2條件下拋光1min;
[0031]電化學(xué)拋光的陽極是Cu基帶，陰極為304不銹鋼薄板，陰極和陽極的面積比為8:1，拋光極距50mm;
[0032](3)將經(jīng)步驟(2)拋光的Cu基帶用去離子水沖洗，在50°C、高純氮氣保護(hù)下烘干；
[0033](4)采用離子束輔助沉積法在經(jīng)步驟(3)清洗的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為5nm;
[0034](5)稱取Imol的三異丙醇氧釩，于室溫下溶于0.9L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0035](6)將步驟(5)配制的溶液在40 0C下磁力攪拌器攪拌1h，添加10mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.0mol/L的前驅(qū)液；
[0036](7)將上述步驟(6)制成的前驅(qū)液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，前驅(qū)液涂覆Cu基帶和Al2O3薄膜的所有部分；
[0037](8)將經(jīng)步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在500°C溫度下、工作氣壓為0.1Pa下熱處理Ih，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40°C/h ；
[0038](9)在經(jīng)過步驟(8)處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、和步驟(7)和步驟(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，制備出結(jié)構(gòu)為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。整個VO2涂層的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0039]實施例2
[0040](I)分別量取IL磷酸和6L甘油并混合，在室溫下添加350mL乙二醇胺，配成拋光液；
[0041](2)將步驟(I)配制的拋光液在50°C下用磁力攪拌器攪拌2h，待攪拌均勻后，放入銅基帶進(jìn)行電化學(xué)拋光，在50°C、拋光電流為0.2A/cm2條件下拋光15min;
[0042]電化學(xué)拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極和陽極的面積比為8:1，拋光極距60mm ；
[0043](3)將經(jīng)步驟(2)拋光的Cu基帶用去離子水沖洗，在55°C、高純氮氣保護(hù)下烘干；
[0044](4)采用離子束輔助沉積法在經(jīng)步驟(3)清洗的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為7.5nm;
[0045](5)稱取1.25mol的三異丙醇氧釩，于室溫下溶于0.9L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0046](6)將步驟(5)配制的溶液在50 0C下磁力攪拌器攪拌I Ih，添加10mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.25mol/L的前驅(qū)液；
[0047](7)制成的前驅(qū)液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，前驅(qū)液涂覆Cu基帶和Al2O3薄膜的所有部分；
[0048](8)將經(jīng)步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在525°C溫度下、工作氣壓為0.5Pa下熱處理1.5h，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40°C/h ；
[0049](9)在經(jīng)過步驟(8)處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、和步驟(7)和步驟(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，最后制備出結(jié)構(gòu)為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。
[0050]用場發(fā)射掃描電鏡對該樣品進(jìn)行了表面形貌觀察，VO2涂層表面平整、致密，沒有裂紋，如圖2所示。[0051 ] 實施例3
[0052](I)分別量取IL磷酸和4L甘油并混合，在室溫下添加250mL乙二醇胺，配成拋光液；
[0053](2)將步驟(I)配制的拋光液在60°C下用磁力攪拌器攪拌2h，待攪拌均勻后，放入銅基帶進(jìn)行電化學(xué)拋光，在60 °C、拋光電流為0.3A/cm2條件下拋光20min ；
[0054]電化學(xué)拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極和陽極的面積比為8:1，拋光極距70mm;
[0055](3)將經(jīng)步驟(2)拋光的Cu基帶用去離子水沖洗，在60°C、高純氮氣保護(hù)下烘干；
[0056](4)采用離子束輔助沉積法在經(jīng)步驟(3)清洗的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為1nm;
[0057](5)稱取1.5mol的三異丙醇氧釩，于室溫下溶于0.9L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0058](6)將步驟(5)配制的溶液在60 0C下磁力攪拌器攪拌12h，添加10mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.5mol/L的前驅(qū)液；
[0059](7)制成的前驅(qū)液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，前驅(qū)液涂覆Cu基帶和Al2O3薄膜的所有部分；
[0060](8)將經(jīng)步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在550°C溫度下、工作氣壓為IPa下熱處理2h，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40 0C/h ；
[0061 ] (9)在經(jīng)過步驟(8)處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、和步驟(7)和步驟(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，最后制備出結(jié)構(gòu)為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。
[0062]用PhiIipsX’ Pert型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行了VO2薄膜的XRD分析，如圖3所示。從圖中可以看出，所制備的樣品為V02相。
[0063]實施例4
[0064](I)分別量取IL磷酸和4L甘油并混合，在室溫下添加250mL乙二醇胺，配成拋光液；
[0065](2)將步驟(I)配制的拋光液在60°C下用磁力攪拌器攪拌2h，待攪拌均勻后，放入銅基帶進(jìn)行電化學(xué)拋光，在60 °C、拋光電流為0.3A/cm2條件下拋光20min ；
[0066]電化學(xué)拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極和陽極的面積比為8:1，拋光極距70mm;
[0067](3)將經(jīng)步驟(2)拋光的Cu基帶用去離子水沖洗，在60°C、高純氮氣保護(hù)下烘干；
[0068](4)采用離子束輔助沉積法在經(jīng)步驟(3)清洗的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為1nm;
[0069](5)稱取1.1mol的三異丙醇氧釩，于室溫下溶于0.9L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ；
[0070](6)將步驟(5)配制的溶液在60 0C下磁力攪拌器攪拌12h，添加200mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.0mol/L的前驅(qū)液；
[0071 ] (7)制成的前驅(qū)液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，前驅(qū)液涂覆Cu基帶和Al2O3薄膜的所有部分；
[0072](8)將經(jīng)步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在550°C溫度下、工作氣壓為IPa下熱處理2h，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40 0C/h ；
[0073](9)在經(jīng)過步驟(8)處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、和步驟(7)和步驟(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，最后制備出結(jié)構(gòu)為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。用場發(fā)射掃描電鏡對該樣品進(jìn)行了表面形貌觀察，VO2涂層表面平整、致密，沒有裂紋，如圖4所示。用場發(fā)射掃描電鏡對該樣品進(jìn)行了斷面測量，VO2膜的厚度為4μπι，如圖5所不O
【主權(quán)項】
1.一種二氧化釩涂層的制備方法，其特征在于:所述的制備二氧化釩涂層方法包括如下步驟: (1)按照體積比1:4?1:8的比例將磷酸和甘油混合，于室溫下添加乙二醇胺，配成拋光液;所述拋光液中乙二醇胺與(磷酸和甘油)的體積比為I; 20; (2)將步驟(I)配制的拋光液在40°C?60°C下經(jīng)磁力攪拌器攪拌l_3h;將銅基帶放入放入攪拌均勾的拋光液中進(jìn)行電化學(xué)拋光;在40°C?60°C、拋光電流為0.1A/cm2?0.3A/cm2條件下拋光10min?20min; 電化學(xué)拋光的陽極是Cu基帶，陰極采用304不銹鋼薄板，陰極、陽極面積比為8:1，拋光極距50mm?70mm; (3)將經(jīng)所述步驟(3)拋光后的Cu基帶用去離子水沖洗，在50°C?60°C、高純氮氣保護(hù)下烘干； (4)采用離子束輔助沉積法在經(jīng)步驟(4)清洗后的Cu基帶上沉積Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度為5]11]1?1011111; (5)稱取ImoI?1.5moI的三異丙醇氧銀，于室溫下溶于0.9L?1.4L的異丙醇與松油醇的混合溶液中，其中異丙醇與松油醇的體積比為4:1 ； (6)將步驟(5)配制的溶液在40°C?60 °C下用磁力攪拌器攪拌I Oh-12h，然后添加I OOmL?200mL的醋酸，制成金屬V離子濃度為1.0?1.5mol/L的前驅(qū)液； (7)將步驟(6)制成的前驅(qū)液采用提拉方法涂覆在步驟(4)沉積的Al2O3薄膜上，Cu基帶和A12Ο3薄膜所有部分均涂覆前驅(qū)液； (8)將經(jīng)步驟(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高溫管式石英爐中，在500°C_550°C溫度下、工作氣壓為0.1Pa?IPa下熱處理I?2h，生成VO2膜;該步驟的升溫速率為40°C/h ； (9)在經(jīng)過步驟(8)熱處理的V02/Cu/A1203涂層上依次按照步驟(4)、步驟(7)和(8)交替沉積Al2O3膜和VO2膜，制備出結(jié)構(gòu)為V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化釩涂層。2.如權(quán)利要求1所述的二氧化釩涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的Cu基帶的厚度不小于1011，表面粗糙度小于2()0111]103.如權(quán)利要求1所述的二氧化釩涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的Cu基帶經(jīng)過電化學(xué)拋光后表面粗糙度小于2nm。4.如權(quán)利要求1所述的二氧化釩涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(8)生成的VO2膜的厚度為3?5μηι。
【文檔編號】C25F3/22GK106086884SQ201610584648
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610584648.7, CN 106086884 A, CN 106086884A, CN 201610584648, CN-A-106086884, CN106086884 A, CN106086884A, CN201610584648, CN201610584648.7
【發(fā)明人】丁發(fā)柱, 商紅靜, 古宏偉, 張慧亮, 董澤斌, 屈飛, 張賀, 高召順
【申請人】中國科學(xué)院電工研究所