本發(fā)明涉及塑料改性技術(shù)領(lǐng)域,特別是涉及一種石墨烯改性塑料的制備方法。
背景技術(shù):
近幾年來,隨著恐怖事件的頻繁發(fā)生和人們自我保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng),防護(hù)已成為了一個(gè)全球的重要問題。在包括中國的很多國家,槍械的使用在一定程度上受到嚴(yán)格的限制,而來自匕首、刺刀等銳器的威脅卻隨處可見,這使得防刺材料的研究開發(fā)工作成為研究的熱點(diǎn)。目前,國內(nèi)安保防護(hù)裝備的配備還比較落后,為高危職業(yè)人群提供能夠阻礙銳器刺傷的防刺服越來越受到政府和公眾的關(guān)注。但目前防刺服材料存在重量重等缺點(diǎn),且制備的工藝復(fù)雜、原料的成本比較昂貴。石墨烯材料具有良好的防穿刺性能,有望應(yīng)用于防穿刺材料領(lǐng)域。但石墨烯的應(yīng)用過程中存在著一個(gè)問題,即在石墨烯的分散過程中,由于完整結(jié)構(gòu)的石墨烯由含穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組成,化學(xué)穩(wěn)定性高,表面呈惰性狀態(tài),與其他介質(zhì)相互作用較弱,且石墨烯片層間存在很強(qiáng)的分子間作用力,導(dǎo)致片層極易堆疊在一起而難以分散開來,很難溶解于溶劑中,更難與其他塑料材料均勻地復(fù)合,而單一的石墨烯材料由于上述特性,不適合制成防穿刺產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種耐沖刺的石墨烯改性塑料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種石墨烯改性塑料的制備方法,包括如下步驟:
將石墨烯材料分散到有機(jī)溶劑-水體系中,置于球磨機(jī)中混合研磨2h-5h,得到石墨烯混合液;
用naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液的ph值至10.0-10.6后,加入改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑共混后,置于超聲剝離劑中,進(jìn)行30min~2h的超聲剝離,干燥后得到改性石墨烯;
將塑料基體加熱到240℃-300℃,制得熔融狀態(tài)的塑料基體;
將所述改性石墨烯與熔融狀態(tài)的塑料基體共混,再加入玻璃纖維混合均勻,并送至造粒機(jī)中擠出造粒,得到顆粒,將所述顆粒冷卻、干燥,即得所述石墨烯改性塑料。
進(jìn)一步的,所用石墨烯材料為石墨烯、氧化石墨烯中的一種或兩種混合。
進(jìn)一步的,所述有機(jī)溶劑-水體系中的有機(jī)溶劑為丙酮、無水乙醇、乙二醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一種或幾種混合,所述有機(jī)溶劑-水體系的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的100-200倍。
進(jìn)一步的,所述naoh溶液的濃度為6-8mol/l,所述naoh溶液的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的0.2倍-0.5倍。
進(jìn)一步的,所述改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑的用量分別為石墨烯材料質(zhì)量的0.01倍-0.07倍、0.1倍-0.4倍、0.05倍-0.2倍、0.01倍-0.05倍。
進(jìn)一步的,所述改性劑為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或兩種以上的復(fù)合物;所述活性分散劑為活性磷酸鈣、活性碳酸鈣中的一種;所述助分散劑為聚乙二醇;所述抗氧劑為抗氧劑ca、抗氧劑164、抗氧劑mb中的一種。
進(jìn)一步的,所述超聲剝離劑的質(zhì)量濃度為1%~20%。
進(jìn)一步的,所述超聲剝離劑為葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液和果糖水溶液中的至少一種。
進(jìn)一步的,所述塑料基體、玻璃纖維用量分別為石墨烯材料質(zhì)量的10倍-80倍、5倍-60倍。
進(jìn)一步的,所述塑料基體為pa12。
有益效果:(1)本發(fā)明制備的石墨烯改性塑料是利用石墨烯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,其表面呈惰性,比表面積大,分子之間相互吸附作用較強(qiáng)。因此采用石墨烯改性的分散工藝,使石墨烯能均勻地分散于塑料基體材料中,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布于塑料材料中,使其具有較強(qiáng)的沖刺強(qiáng)度。(2)在改性過程中,石墨烯材料在分散過程中經(jīng)球磨、超聲剝離后充分剝離成少層或單層石墨烯,經(jīng)改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑修飾的石墨烯表面增加了活性基團(tuán),能提高石墨烯與塑料的相容性和結(jié)合力,易溶解于各種溶劑中,且易于與塑料基體、玻璃纖維均勻地復(fù)合;在材料制備上采取逐級(jí)稀釋的獨(dú)特制備工藝。(3)采用石墨烯改性塑料(如pa12),以石墨烯為增強(qiáng)材料,塑料為載體,將石墨烯加入到塑料基體中能有效避免石墨烯團(tuán)聚,使石墨烯具有的本征防穿刺性能高效發(fā)揮,再利用三維石墨烯具有多維度的優(yōu)勢,從而有效地使得經(jīng)改性后的石墨烯改性塑料的沖刺強(qiáng)度達(dá)到正面45°沖刺強(qiáng)度≥24j;垂直沖刺強(qiáng)度≥24j,且采用pa12,實(shí)現(xiàn)了防刺服材料的輕量化、耐腐蝕、耐高溫性能好。(4)本發(fā)明制備時(shí)間大大縮短,節(jié)約了單位質(zhì)量的石墨烯改性塑料制備的時(shí)間成本和人工成本,使高質(zhì)量石墨烯改性塑料的制備更具經(jīng)濟(jì)性。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明,以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。
實(shí)施例一:
一種石墨烯改性塑料的制備方法,包括下述s1、s2、s3、s4,其中。
s1,分散石墨烯材料:將石墨烯分散到無水乙醇-水體系中,無水乙醇-水體系的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的100倍,置于球磨機(jī)中混合研磨3h,得到石墨烯混合液。采用石墨烯改性的分散工藝,使石墨烯能均勻地分散于塑料基體材料中,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布于塑料材料中,使其具有較強(qiáng)的沖刺強(qiáng)度。
s2,石墨烯的改性:用naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液的ph值至10.0后,加入改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑共混后,置于超聲剝離劑中,進(jìn)行30min的超聲剝離,干燥后得到改性石墨烯。naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液為弱堿性,便于后期的超聲剝離比較容易實(shí)現(xiàn)。
在s2中,naoh溶液的濃度為6mol/l,naoh溶液的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的0.5倍。改性劑為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷的復(fù)合物;活性分散劑為活性碳酸鈣;助分散劑采用聚乙二醇;抗氧劑采用抗氧劑ca。其中,改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑的用量分別為石墨烯質(zhì)量的0.01倍、0.1倍、0.2倍、0.05倍。超聲剝離劑的質(zhì)量濃度為12%,超聲剝離劑為葡萄糖水溶液。
s3,熔融塑料基體:將塑料基體加熱到250℃,制得熔融狀態(tài)的塑料基體。
在s3中,塑料基體為pa12,pa12的學(xué)名為聚十二內(nèi)酰胺,又稱尼龍12,其聚合的基本原料是丁二烯,耐化學(xué)性遠(yuǎn)勝于pa66,耐腐蝕、耐高溫性能好,其中,pa12的熔融溫度:240℃-300℃。
s4,共混造粒:將所述改性石墨烯與熔融狀態(tài)的塑料基體共混,再加入玻璃纖維混合均勻,并送至造粒機(jī)中擠出造粒,得到顆粒,將所述顆粒冷卻、干燥,即得所述石墨烯改性塑料。
在s4中,塑料基體、玻璃纖維用量分別為石墨烯質(zhì)量的15倍、5倍。
本案利用石墨烯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,其表面呈惰性,比表面積大,分子之間相互吸附作用較強(qiáng)。因此采用石墨烯改性的分散工藝,使石墨烯能均勻地分散于塑料基體材料中,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布于塑料材料中,使其具有較強(qiáng)的沖刺強(qiáng)度。
實(shí)施例二:
一種石墨烯改性塑料的制備方法,包括下述s1、s2、s3、s4,其中。
s1,分散石墨烯材料:將石墨烯分散到乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水體系中,乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水體系的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的120倍,置于球磨機(jī)中混合研磨4h,得到石墨烯混合液。
s2,石墨烯的改性:用naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液的ph值至10.6后,加入改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑共混后,置于超聲剝離劑中,進(jìn)行1h的超聲剝離,干燥后得到改性石墨烯。
在s2中,naoh溶液的濃度為8mol/l,naoh溶液的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的0.2倍。改性劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷;活性分散劑為活性碳酸鈣;助分散劑采用聚乙二醇;抗氧劑采用抗氧劑164。其中,改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑的用量分別為石墨烯質(zhì)量的0.03倍、0.2倍、0.1倍、0.01倍。超聲剝離劑的質(zhì)量濃度為20%,超聲剝離劑為蔗糖水溶液。
s3,熔融塑料基體:將塑料基體加熱到260℃,制得熔融狀態(tài)的塑料基體。
在s3中,塑料基體為pa12。
s4,共混造粒:將所述改性石墨烯與熔融狀態(tài)的塑料基體共混,再加入玻璃纖維混合均勻,并送至造粒機(jī)中擠出造粒,得到顆粒,將所述顆粒冷卻、干燥,即得所述石墨烯改性塑料。
在s4中,塑料基體、玻璃纖維用量分別為石墨烯質(zhì)量的15倍、50倍。玻璃纖維(英文原名為:glassfiber或fiberglass)是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料,種類繁多,優(yōu)點(diǎn)是絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、抗腐蝕性好,機(jī)械強(qiáng)度高,但缺點(diǎn)是性脆,耐磨性較差。玻璃纖維通常用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料,電絕緣材料和絕熱保溫材料。玻璃纖維作為強(qiáng)化塑料的補(bǔ)強(qiáng)材料應(yīng)用時(shí),最大的特征是抗拉強(qiáng)度大??估瓘?qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是6.3g/d-6.9g/d,濕潤狀態(tài)5.4g/d-5.8g/d。密度2.54。耐熱性好,溫度達(dá)300℃時(shí)對(duì)強(qiáng)度沒影響。其主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂、氧化鈉等。
實(shí)施例三:
一種石墨烯改性塑料的制備方法,包括下述s1、s2、s3、s4,其中。
s1,分散石墨烯材料:將石墨烯分散到乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水體系中,乙酸丁酯、二甲基甲酰胺混合液-水體系的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的200倍,置于球磨機(jī)中混合研磨5h,得到石墨烯混合液。
s2,石墨烯的改性:用naoh溶液調(diào)節(jié)石墨烯混合液的ph值至10.5后,加入改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑共混后,置于超聲剝離劑中,進(jìn)行2h的超聲剝離,干燥后得到改性石墨烯。
在s2中,naoh溶液的濃度為7mol/l,naoh溶液的加入量為石墨烯材料質(zhì)量的0.5倍。改性劑為γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷;活性分散劑為活性磷酸鈣;助分散劑采用聚乙二醇;抗氧劑采用抗氧劑mb。其中,改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑的用量分別為石墨烯質(zhì)量的0.07倍、0.4倍、0.2倍、0.04倍。超聲剝離劑的質(zhì)量濃度為15%,超聲剝離劑為果糖水溶液。
s3,熔融塑料基體:將塑料基體加熱到300℃,制得熔融狀態(tài)的塑料基體。
在s3中,塑料基體為pa12。
s4,共混造粒:將改性石墨烯與熔融狀態(tài)的塑料基體共混,再加入玻璃纖維混合均勻,并送至造粒機(jī)中擠出造粒,得到顆粒,將所述顆粒冷卻、干燥,即得所述石墨烯改性塑料。
在s4中,塑料基體、玻璃纖維用量分別為石墨烯質(zhì)量的80倍、20倍。
上述實(shí)施例一至三的方法制得的石墨烯改性塑料質(zhì)量高,結(jié)構(gòu)均勻,且原料經(jīng)濟(jì),環(huán)境友好成本低廉,便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。在改性過程中,石墨烯材料在分散過程中經(jīng)球磨、超聲剝離后充分剝離成少層或單層石墨烯,經(jīng)改性劑、活性分散劑、助分散劑、抗氧劑修飾的石墨烯表面增加了活性基團(tuán),能提高石墨烯與塑料的相容性和結(jié)合力,易溶解于各種溶劑中,且易于與塑料基體、玻璃纖維均勻地復(fù)合;在材料制備上采取逐級(jí)稀釋的獨(dú)特制備工藝;使得石墨烯在塑料基體中具有均勻分散的改性材料,使石墨烯以三維網(wǎng)狀均勻分散于塑料材料中。采用石墨烯改性塑料(如pa12),以石墨烯為增強(qiáng)材料,塑料為載體,使得經(jīng)改性后的石墨烯改性塑料的沖刺強(qiáng)度達(dá)到正面45°沖刺強(qiáng)度≥24j;垂直沖刺強(qiáng)度≥24j,且采用pa12,實(shí)現(xiàn)了防刺服材料的輕量化、耐腐蝕、耐高溫性能好。本發(fā)明制備時(shí)間大大縮短,節(jié)約了單位質(zhì)量的石墨烯改性塑料制備的時(shí)間成本和人工成本,使高質(zhì)量石墨烯改性塑料的制備更具經(jīng)濟(jì)性。
盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上,但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用,它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域,對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言,可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改,因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下,本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)。