本發(fā)明屬于石墨烯應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授安德烈·蓋姆(geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(novoselov)通過(guò)一種簡(jiǎn)單的微機(jī)械剝離法，即膠帶法，成功地剝離并觀測(cè)到了單層的石墨烯晶體。石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂窩晶格的晶體薄膜材料，其碳原子排列與石墨單原子層一樣，每一個(gè)碳原子與周?chē)奶荚映涉I而構(gòu)成正六邊形，該正六邊形實(shí)際上類(lèi)似于一個(gè)苯環(huán)，其結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)碳原子均會(huì)貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵電子，石墨烯中的碳-碳鍵長(zhǎng)約為0.142nm。單層的石墨烯晶體是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料的基本單元，其分解可以形成零維富勒烯，卷曲能夠形成一維的碳納米管，而堆疊則能夠形成三維的石墨。

石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的性質(zhì)。從分子層面上來(lái)說(shuō)，石墨烯中碳原子的大部分性質(zhì)和苯環(huán)上的碳原子相類(lèi)似。然而，由于石墨烯是由無(wú)數(shù)個(gè)六元環(huán)構(gòu)成的，并且其邊緣氫原子對(duì)分子的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于苯環(huán)，因此石墨烯又具備許多獨(dú)特不同的性質(zhì)。而從宏觀層面來(lái)看，石墨烯就是單層的石墨，因此它的邊緣性質(zhì)和石墨在一定程度上相類(lèi)似。也就是說(shuō)，石墨烯同時(shí)具有稠環(huán)芳烴和石墨的化學(xué)性質(zhì)。石墨烯碳骨架周?chē)S富的電子云導(dǎo)致其很容易進(jìn)行π-π堆積，從而形成多層石墨結(jié)構(gòu)，石墨烯的眾多優(yōu)良性質(zhì)就是從這一特殊結(jié)構(gòu)獲得的。首先，石墨烯具有超大的比表面積，高達(dá)2630m²/g；其次，石墨烯還擁有優(yōu)異的光電性能，單層石墨烯的透光率高達(dá)97.7％，而其載流子遷移率則高達(dá)2×10⁵cm²/v·s；它還具有超凡的熱學(xué)和力學(xué)性能，其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5000w/m·k，楊氏模量則達(dá)1tpa；除此之外，石墨烯還擁有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)以及室溫鐵磁性等一系列獨(dú)特的性質(zhì)。正是這些獨(dú)特的性質(zhì)使得石墨烯在復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、吸附材料、光電材料等領(lǐng)域擁有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。其中，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和超高的透光率使其在導(dǎo)電油墨和薄膜領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。

導(dǎo)電油墨是一種由導(dǎo)電填料、連結(jié)料、溶劑和助劑組成的導(dǎo)電復(fù)合材料。在導(dǎo)電油墨中有無(wú)數(shù)個(gè)導(dǎo)電粒子均勻分散于連結(jié)料和溶劑中，處于絕緣狀態(tài)，干燥后，溶劑揮發(fā)，印刷產(chǎn)品具備導(dǎo)電性。隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展以及印制電子技術(shù)的日益成熟，納米級(jí)導(dǎo)電油墨在國(guó)內(nèi)外的科研和工業(yè)領(lǐng)域也受到越來(lái)越多的關(guān)注，其在印制電路板、導(dǎo)電涂層、無(wú)線射頻識(shí)別等領(lǐng)域中的應(yīng)用也日愈增多。因此，對(duì)納米導(dǎo)電油墨的研究和制備具有重大的實(shí)際意義和工業(yè)價(jià)值。目前較為廣泛使用的納米導(dǎo)電油墨有金屬納米導(dǎo)電油墨、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電高分子導(dǎo)電油墨以及石墨、碳纖維導(dǎo)電油墨等。然而，由這些納米材料所制備而成的導(dǎo)電油墨各有優(yōu)缺點(diǎn)。金屬納米導(dǎo)電油墨一般使用金、銀、銅納米離子作為導(dǎo)電填料，金納米粒子和銀納米粒子雖然具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但是成本較高，而且銀納米粒子容易發(fā)生銀遷移的現(xiàn)象而導(dǎo)致銀顆粒的析出。銅納米粒子油墨的成本雖然有所降低，但是導(dǎo)電性不佳，而且穩(wěn)定性不好，不易分散，接觸空氣后易被氧化。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體油墨通常應(yīng)用于薄膜晶體管、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域，但導(dǎo)電性較差。導(dǎo)電高分子雖然可以溶液化，但是穩(wěn)定性和導(dǎo)電性欠佳。石墨、碳纖維導(dǎo)電油墨成本較低，但導(dǎo)電性和耐溶劑性不好，僅能用于導(dǎo)電性要求低的產(chǎn)品印刷。因此，研發(fā)綜合性能更為優(yōu)異的導(dǎo)電油墨則尤為重要。

最近，石墨烯納米微片在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用受到越來(lái)越多的關(guān)注，理論上石墨烯在導(dǎo)電油墨中可以作為一種有效且經(jīng)濟(jì)的導(dǎo)電填料，所制備的導(dǎo)電油墨可應(yīng)用于觸摸屏、電子紙、傳感器、無(wú)線射頻識(shí)別標(biāo)簽、光伏電池、太陽(yáng)能電池、導(dǎo)電線路等等。因?yàn)榕c納米金屬粒子相比，石墨烯既有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，也有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。而與傳統(tǒng)的石墨、碳纖維導(dǎo)電油墨相比，石墨烯導(dǎo)電油墨不僅在導(dǎo)電性方面更勝一籌，還能適用于3d打印、噴墨打印等技術(shù)。另一方面，石墨烯在透明導(dǎo)電薄膜中的應(yīng)用也越來(lái)越受到研究者的關(guān)注，鑒于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性、透光率、導(dǎo)熱性以及柔韌性，石墨烯透明導(dǎo)電薄膜有望替代傳統(tǒng)的ito薄膜應(yīng)用于液晶顯示、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、智能窗、觸摸屏等光電領(lǐng)域，成為下一代導(dǎo)電薄膜材料。雖然石墨烯獨(dú)特迷人的性能已吸引眾多研究人員前仆后繼地對(duì)其進(jìn)行研究，石墨烯在導(dǎo)電油墨以及導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用也有許多優(yōu)秀的研究成果，但仍存在許多需要克服的問(wèn)題。

在石墨烯導(dǎo)電油墨領(lǐng)域，由于石墨烯特殊的二維結(jié)構(gòu)和超大的比表面積，以及石墨烯微片之間強(qiáng)烈的范德華引力，致使石墨烯難以在溶劑和聚合物基體中良好分散。而氧化石墨烯雖然能分散于大多數(shù)溶劑中，但導(dǎo)電性很低，即使還原以后也僅能恢復(fù)其部分導(dǎo)電性，無(wú)法滿足印制電子對(duì)導(dǎo)電性的要求。目前，對(duì)石墨烯導(dǎo)電油墨的制備研究還普遍集中于導(dǎo)電填料的合成以及分散，大多數(shù)制備方法步驟繁瑣，造成原材料的大量浪費(fèi)，成本較高，且過(guò)程中使用大量有毒溶劑如dmf、nmp、丙酮、四氫呋喃、異氟爾酮等。所制備的石墨烯導(dǎo)電油墨由于添加了較多的樹(shù)脂和助劑，而且有機(jī)溶劑沸點(diǎn)較高、難以揮發(fā)，因此油墨在印制過(guò)程中無(wú)法在較低的溫度和較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)固化，限制了其在印制電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

在石墨烯導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域，雖然其結(jié)構(gòu)、性能以及制備等方面均已經(jīng)取得了頗為豐富的成果，但是想要制備大面積高透明度和高導(dǎo)電性的薄膜還存在一定的挑戰(zhàn)。目前，石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法(cvd)、真空抽濾法、旋涂法、滴涂法、噴涂法、自組裝法、卷對(duì)卷法、噴墨打印等，這些制備方法基本可以分為兩大類(lèi)：cvd法和液相分散的后處理法。cvd法制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜成本高，其均勻性等也有待提高，并且在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中石墨烯薄膜很容易被破壞。而溶液法制備石墨烯薄膜一般都是基于氧化還原方法，在氧化過(guò)程中引入的缺陷難以完全恢復(fù)，因此所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性還難以和傳統(tǒng)材料相比，若要提高薄膜的導(dǎo)電性，則需在制備過(guò)程中引入au、ag等貴金屬納米粒子，工藝復(fù)雜且成本較高，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。

由此可見(jiàn)，有必要開(kāi)發(fā)一種綠色高效、低成本、不添加絕緣高分子助劑的配方，通過(guò)簡(jiǎn)便易行的工藝來(lái)大規(guī)模制備石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜，將導(dǎo)電油墨和薄膜的制備聯(lián)系起來(lái)，推動(dòng)石墨烯在光電領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法。

本發(fā)明的理論依據(jù)是：

石墨烯和碳納米管是典型的二維和一維碳納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械性、導(dǎo)熱性和透光性等。因此，自它們問(wèn)世以來(lái)便受到研究者的廣泛關(guān)注。若將二者同時(shí)作為導(dǎo)電填料用于制備石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨，二維的石墨烯微片和一維的碳納米管在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上將會(huì)形成互補(bǔ)，它們之間能夠產(chǎn)生一種協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，使得導(dǎo)電油墨的的各種物理化學(xué)性能得到增強(qiáng)，具有更為優(yōu)異的工藝性能和使用性能。由這種復(fù)合導(dǎo)電油墨所涂覆、印刷的產(chǎn)品，也將具有更完美的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更為優(yōu)異的導(dǎo)電性。將此種復(fù)合導(dǎo)電油墨涂覆于基底上后，在所形成的導(dǎo)電薄膜中，碳納米管能夠彌補(bǔ)石墨烯微片的不連續(xù)性，而石墨烯微片則能夠修補(bǔ)碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙。然而，由于石墨烯和碳納米管具有較高比表面積和厚徑比，而且存在強(qiáng)的范德華吸引力，他們更傾向于聚集在一起并發(fā)生沉降，因此，如何將它們穩(wěn)定地分散于溶劑中是制備石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的關(guān)鍵因素。目前能夠良好分散石墨烯等碳納米材料的溶劑只有nmp、dmf、丙酮、異佛爾酮等毒性較大的有機(jī)溶劑，這些溶劑沸點(diǎn)較高、難以揮發(fā)，所制備的油墨在印制涂覆過(guò)程中無(wú)法在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)固化。因此本發(fā)明使用更為綠色安全且有效的溶劑來(lái)制備石墨烯導(dǎo)電油墨和薄膜。根據(jù)相似相溶的原理，當(dāng)溶劑的表面張力能夠和石墨烯的表面自由能(室溫下46mj/m²)相互匹配平衡時(shí)，石墨烯微片就能夠在溶劑中得到較好的分散。在室溫下，水的表面張力為72.86mn/m，乙醇的表面張力為21.97mn/m，由此可推測(cè)當(dāng)水和乙醇按一定比例混合后，所得混合溶劑的表面張力能夠和石墨烯等材料的表面自由能相互平衡，達(dá)到相似相溶的目的，而且該混合溶劑沸點(diǎn)低，綠色環(huán)保。當(dāng)然，僅此還不足以制備高濃度、高穩(wěn)定性的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨，需再添加合適的分散助劑以輔助石墨烯等碳材料進(jìn)行良好的分散，目前普遍使用的分散助劑為絕緣高分子表面活性劑，這些高分子助劑難以從成品中除去，會(huì)在很大程度上影響石墨烯導(dǎo)電油墨和薄膜的導(dǎo)電性能。鑒于go含有較多的含氧官能團(tuán)，且具有優(yōu)異的親水性，那么它應(yīng)該也可以被當(dāng)作一種分散劑來(lái)替代完全不導(dǎo)電的高分子表面活性劑。先在石墨烯和多壁碳納米管的表面接枝極少量的含氧官能團(tuán)，并與微量go一起分散于混合溶劑中進(jìn)行研磨混合。微量go所帶的含氧基團(tuán)可部分接枝于石墨烯和多壁碳納米管的表面，剩下的含氧基團(tuán)則分散于溶劑相中，起到輔助分散的作用，防止石墨烯和多壁碳納米管的團(tuán)聚沉降，這樣所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨將具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性。而且因?yàn)間o是作為分散助劑，加入的量極少，在油墨固化后哪怕不經(jīng)過(guò)還原處理也能得到導(dǎo)電性能優(yōu)異的涂層和薄膜，若經(jīng)過(guò)還原后，薄膜的導(dǎo)電性則將進(jìn)一步提高，這樣可以根據(jù)應(yīng)用需要選擇是否進(jìn)行還原。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備方法，包括如下步驟：

(1)用hummers法制備氧化石墨(go)；

(2)用稀硝酸浸泡處理原始石墨烯微片(gnp)和多壁碳納米管(mwcnts)，以使原始石墨烯微片(gnp)和多壁碳納米管(mwcnts)上接枝少量的含氧官能團(tuán)；上述原始石墨烯微片的層數(shù)為1～10層，片徑為0.1～5um，初始電導(dǎo)率為10000～20000s/m；上述多壁碳納米管長(zhǎng)度為10～30um，內(nèi)徑為10～20nm，初始電導(dǎo)率為300～600s/m；

(3)將步驟(2)所得的物料、步驟(1)所得的氧化石墨和增稠劑一起分散于混合溶劑中，并進(jìn)行充分研磨混合，獲得所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨；

其中，增稠劑為羥丙基甲基纖維素、丙烯酸樹(shù)脂、乙基纖維素、聚乙烯醇和松油醇中的至少一種，混合溶劑由乙醇和水以1～10∶1～10的體積比組成，用稀硝酸浸泡處理的原始石墨烯微片、用稀硝酸浸泡處理的多壁碳納米管、氧化石墨、增稠劑和混合溶劑的質(zhì)量比為1～4∶0.1～2∶0.1～1∶0～1∶310～380。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(1)的氧化石墨是以8000目鱗片石墨為原料，以kmno4和濃硫酸作為強(qiáng)氧化劑對(duì)原始鱗片石墨進(jìn)行氧化插層而制得。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原始石墨烯微片是通過(guò)機(jī)械剝離法制得。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(2)為：用稀硝酸浸泡處理原始石墨烯微片和多壁碳納米管1～6h，以使原始石墨烯微片和多壁碳納米管上接枝少量的含氧官能團(tuán)，然后對(duì)所得的物料進(jìn)行抽濾、洗滌，并烘干備用。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(3)的研磨混合所用的設(shè)備為砂磨機(jī)或籃式研磨機(jī)，研磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為2000～3000rpm，研磨混合的時(shí)間為3～24h，研磨介質(zhì)為0.2～2mm的氧化鋯珠。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案如下：

一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，以上述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨作為前驅(qū)體進(jìn)行涂布及還原處理。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述涂布采用滴涂法或旋涂法。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述還原處理為hi還原或高溫退火還原。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明的配方綠色安全、成本較低，以微量go替代絕緣的高分子表面活性劑，以乙醇和水作為混合溶劑，所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨環(huán)境友好，適用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍較為廣泛；

2、本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)便易行、效率較高，直接通過(guò)簡(jiǎn)單的一步研磨混合使各導(dǎo)電填料之間進(jìn)行良好的相互作用，制得穩(wěn)定分散、高性能的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨，該工藝有望應(yīng)用于石墨烯導(dǎo)電油墨的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

3、本發(fā)明所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨濃度較高，穩(wěn)定性極好，能應(yīng)用于噴墨打印、導(dǎo)電線路和導(dǎo)電薄膜的制備等領(lǐng)域。

4、以本發(fā)明制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨作為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的滴涂法和旋涂法即可制得性能優(yōu)異的石墨烯導(dǎo)電薄膜，將石墨烯導(dǎo)電薄膜和石墨烯導(dǎo)電油墨的制備緊密聯(lián)系起來(lái)，進(jìn)一步推動(dòng)石墨烯的應(yīng)用化進(jìn)程。

5、本發(fā)明所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜具有十分優(yōu)異的導(dǎo)電性能，不僅能直接附著于基底上，也能完好無(wú)損地剝落下來(lái)，可滿足不同的應(yīng)用領(lǐng)域要求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所用的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的具體示意圖，其中，a為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨產(chǎn)品表觀圖，b為本發(fā)明石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨中各原料之間的微觀作用機(jī)理圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜的照片，其中，a為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜表觀圖，b為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜表觀圖，c為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯導(dǎo)電薄膜懸浮于hi溶液中，d為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜；e為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜，f為本發(fā)明實(shí)施例1所得獨(dú)立無(wú)支撐的石墨烯導(dǎo)電薄膜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜的sem表征圖，其中，a為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯導(dǎo)電薄膜的斷裂面sem表征圖，b為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯導(dǎo)電薄膜的平面sem表征圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的tem表征圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原前后的eds對(duì)比圖，其中，a為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原前的eds測(cè)試結(jié)果圖，b為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜在經(jīng)過(guò)hi還原后的eds測(cè)試結(jié)果圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例中各原料組分的處理前后的對(duì)比圖，其中，a為本發(fā)明所有實(shí)施例中原始石墨烯微片在稀硝酸處理前后的紅外光譜對(duì)比，b為本發(fā)明所有實(shí)施例中原始多壁碳納米管在稀硝酸處理前后的紅外光譜對(duì)比，c為本發(fā)明通過(guò)傳統(tǒng)hummers法所得go與機(jī)械剝離石墨烯微片的紅外光譜對(duì)比，d為本發(fā)明實(shí)施例2所得石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原前后的紅外光譜對(duì)比；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2的石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原前后的raman對(duì)比圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原前后的xrd對(duì)比圖，其中，a為本發(fā)明實(shí)施例2的石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原前的xrd表征圖，b為本發(fā)明實(shí)施例2的石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原后的xrd表征圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。

如圖1所示，一種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備方法，包括如下步驟：

(1)用hummers法制備氧化石墨；

(2)用稀硝酸浸泡處理原始石墨烯微片和多壁碳納米管，以使原始石墨烯微片和多壁碳納米管上接枝少量的含氧官能團(tuán)；上述原始石墨烯微片的層數(shù)為1～10層，片徑為0.1～5um，初始電導(dǎo)率為10000～20000s/m；上述多壁碳納米管長(zhǎng)度為10～30um，內(nèi)徑為10～20nm，初始電導(dǎo)率為300～600s/m；

(3)將步驟(2)所得的物料、步驟(1)所得的氧化石墨和增稠劑一起分散于混合溶劑中，并進(jìn)行充分研磨混合，獲得所述石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨；

其中，增稠劑為羥丙基甲基纖維素、丙烯酸樹(shù)脂、乙基纖維素、聚乙烯醇和松油醇中的至少一種，混合溶劑由乙醇和水以1～10∶1～10的體積比組成，用稀硝酸浸泡處理的原始石墨烯微片、用稀硝酸浸泡處理的多壁碳納米管、氧化石墨、增稠劑和混合溶劑的質(zhì)量比為1～4∶0.1～2∶0.1～1∶0～1∶310～380。

在步驟(1)中，所述利用傳統(tǒng)的hummers法制備氧化石墨(go)是以8000目鱗片石墨為原料，以kmno4和濃硫酸作為強(qiáng)氧化劑對(duì)原始鱗片石墨進(jìn)行氧化插層。該步驟的具體工藝流程為：①精確稱取2g鱗片石墨粉，量取100ml濃h2so4混合于燒杯中，并置于冰水浴中進(jìn)行攪拌、混合；②稱取11-12g高錳酸鉀粉末，緩慢加入到裝有原始鱗片石墨和濃h2so4的燒杯中，并保持冰水浴30min；③冰水浴30min后，常溫水浴下再攪拌2h，之后往燒杯中緩慢加入150ml蒸餾水，過(guò)程中放出大量熱量；④降至室溫后，往燒杯中加入適量30％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的h2o2，與強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將強(qiáng)氧化劑中和，至溶液變成金黃色即可；⑤將所得產(chǎn)物靜置24h，除去上清液，利用蒸餾水對(duì)底部沉降物進(jìn)行反復(fù)的洗滌和離心，直至產(chǎn)物的ph值偏中性(ph≥6)；⑥收集固體產(chǎn)品，進(jìn)行冷凍干燥，備用；⑦重復(fù)①-⑥的工藝；流程，制備足夠量的go，應(yīng)用于石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜的制備研究。

對(duì)go和機(jī)械剝離的石墨烯微片進(jìn)行紅外光譜表征對(duì)比，結(jié)果如圖7c所示?？梢?jiàn)go的紅外譜圖中明顯多了羥基、羰基等含氧基團(tuán)的特征峰，而機(jī)械剝離的石墨烯微片則不帶這些含氧官能團(tuán)。

在步驟(2)中，所述原始石墨烯微片是通過(guò)機(jī)械剝離法制備而來(lái)的，其層數(shù)為1-10層，片徑為0.1-5um，初始電導(dǎo)率為10000-20000s/m。所述多壁碳納米管長(zhǎng)度為10-30um，內(nèi)徑為10-20nm，初始電導(dǎo)率為300-600s/m。所述稀硝酸處理是指將原始石墨烯和多壁碳納米管分別浸泡于稀硝酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，浸泡時(shí)間為1-6h，然后進(jìn)行抽濾、洗滌，并將其烘干備用。該步驟的具體工藝流程為：①分別稱取10g的原始石墨烯和多壁碳納米管粉末，并分別倒入兩個(gè)廣口棕色試劑瓶中；②往兩個(gè)廣口棕色試劑瓶中加入等量且足量的稀硝酸溶液，使其能充分淹沒(méi)固體粉末；③浸泡反應(yīng)1-6h后，抽濾除去稀硝酸溶液，并利用蒸餾水對(duì)固體粉末進(jìn)行多次洗滌、抽濾，至濾液的ph值為中性，收集固體產(chǎn)品，烘干備用；④重復(fù)①-③的工藝流程，制得足夠量的帶有微量含氧官能團(tuán)的石墨烯和多壁碳納米管，應(yīng)用于石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜的制備研究。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以go作為分散助劑，可有效避免絕緣高分子助劑的加入，在得到良好分散效果的同時(shí)，還能夠在一定程度上提高石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜的導(dǎo)電性能。另外，步驟(1)和步驟(2)可以同時(shí)進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)便，易于操作和產(chǎn)業(yè)化。

對(duì)稀硝酸處理前后的石墨烯微片和多壁碳納米管進(jìn)行紅外光譜表征分析，結(jié)果如圖7(a-b)所示。可以看出，原始gnp不帶任何含氧官能團(tuán)，而在經(jīng)過(guò)稀hno3的浸泡處理后，成功接枝上了-oh基團(tuán)(3735cm^-1)、c＝o基團(tuán)(1794cm^-1)，其苯環(huán)中的部分雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，形成了c-h單鍵(2923cm^-1)以及c-c基團(tuán)(1384cm^-1)。而原始mwcnts表面即已經(jīng)帶有少量的羥基(3416cm^-1)，在經(jīng)過(guò)稀hno3的浸泡處理后，其表面又成功地接枝上了c＝o基團(tuán)(1654cm^-1)。由此可見(jiàn)，通過(guò)簡(jiǎn)單的稀硝酸浸泡處理，即能在gnp和mwcnts表面接上少許含氧官能團(tuán)，這些含氧基團(tuán)在研磨混合過(guò)程中能夠與go上的部分含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而使得疏水性的gnp和mwcnts能在水性溶劑中穩(wěn)定分散，制得石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨。

通過(guò)上述步驟(1)和步驟(2)制得足夠量的導(dǎo)電填料后，嘗試不同的配方和制備工藝進(jìn)行石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜的制備。

實(shí)施例1

根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案，進(jìn)行以下配比和操作：

(1)取以下質(zhì)量份的材料：3份稀硝酸處理過(guò)的石墨烯微片、0.75份稀硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管、0.75份go、100份乙醇、260份水進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后，投入到籃式研磨機(jī)中研磨混合4h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為2000rpm，制得未添加任何高分子助劑的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨；

(2)通過(guò)滴涂法將所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨涂覆于載玻片上，通過(guò)加熱使溶劑蒸發(fā)后，于載玻片基底上得到均勻連續(xù)的石墨烯導(dǎo)電薄膜；

(3)取一片上述所得石墨烯導(dǎo)電薄膜均分為三等份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)：其中一份不作任何處理、一份在hi中進(jìn)行還原處理、一份在300℃下進(jìn)行高溫退火還原處理；

(4)用四探針測(cè)試儀測(cè)試上述均分后經(jīng)過(guò)不同處理的三片石墨烯薄膜的電阻率，利用場(chǎng)致發(fā)射掃描電鏡和透射電子顯微鏡表征石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜的微觀形貌。

如圖2所示，由本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨能夠穩(wěn)定分散，且濃度較高。本發(fā)明的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨中各導(dǎo)電原料之間的微觀作用機(jī)制如圖2b所示，原始gnp和mwcnts在經(jīng)過(guò)稀硝酸的浸泡處理后，其表面會(huì)接上極少量的含氧官能團(tuán)。在研磨混合的過(guò)程中這些含氧官能團(tuán)能夠和go上的部分含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而使得gnp和mwcnts的表面接有極度親水的go微片，有效地防止疏水性的gnp和mwcnts自身發(fā)生團(tuán)聚和沉降，最終制得穩(wěn)定分散的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨。如圖3a所示，本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜均勻且光滑，由于本發(fā)明所得石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨濃度較高，因此所形成的導(dǎo)電薄膜較厚且不透光。利用hi對(duì)石墨烯導(dǎo)電薄膜進(jìn)行還原處理時(shí)，沉積負(fù)載于載玻片上的石墨烯導(dǎo)電薄膜能夠完好無(wú)損地剝落下來(lái)，懸浮于hi溶液的表面，如圖3c所示，之后可將剝落下來(lái)的石墨烯導(dǎo)電薄膜轉(zhuǎn)移至其它目標(biāo)基底進(jìn)行應(yīng)用，或直接烘干得到獨(dú)立無(wú)支撐的石墨烯導(dǎo)電薄膜，如圖3f所示。本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜在經(jīng)過(guò)不同的還原處理后，其表面方阻均能得到明顯的降低，見(jiàn)表1。這些結(jié)果均預(yù)示此種石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨所制成的薄膜可以滿足不同領(lǐng)域?qū)?dǎo)電薄膜的形態(tài)和導(dǎo)電性要求，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。圖4和圖5為本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜的sem和tem表征結(jié)果圖，可以看出，各導(dǎo)電填料之間能進(jìn)行良好的復(fù)合搭接，形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4a)，mwcnts所形成的結(jié)構(gòu)夾雜在石墨烯微片堆疊的層間，能夠起到支撐的作用(圖4b)。mwcnts不僅能夠?yàn)榛ゲ唤佑|的石墨烯微片起到橋梁搭接的作用(圖5a)，也能夠相互纏繞搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為石墨烯微片相互堆疊搭接的基層支架，同時(shí)，也有部分mwcnts負(fù)載于石墨烯微片上(圖5b-d)。這些搭接方式均有助于提高石墨烯薄膜的綜合性質(zhì)，增大石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的應(yīng)用范圍。

實(shí)施例2

根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案，進(jìn)行以下配比和操作：

(1)取以下質(zhì)量份的原料：1份稀硝酸處理過(guò)的石墨烯微片、0.2份稀硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管、0.25份go、100份乙醇、260份水進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后，投入到籃式研磨機(jī)中研磨4h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為2000rpm，，制得未添加任何高分子助劑的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨；

(2)通過(guò)滴涂法將所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨涂覆于載玻片上，通過(guò)加熱使溶劑蒸發(fā)后，于載玻片基底上得到均勻連續(xù)的石墨烯導(dǎo)電薄膜；

(3)取一片上述所得石墨烯導(dǎo)電薄膜均分為三等份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)：其中一份不作任何處理、一份在hi中進(jìn)行還原處理、一份在300℃下進(jìn)行高溫退火還原處理；

(4)用四探針測(cè)試儀測(cè)試上述均分后經(jīng)過(guò)不同處理的三片石墨烯薄膜的電阻率，并對(duì)還原處理前后的石墨烯導(dǎo)電薄膜進(jìn)行eds、紅外光譜、raman和xrd測(cè)試表征。

本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜表觀形貌如圖3b所示，在經(jīng)過(guò)還原處理后，其電阻率得到大幅度降低。如圖6所示，由本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜在經(jīng)過(guò)hi還原處理后，其含氧量明顯減小，說(shuō)明本發(fā)明的還原方法是切實(shí)可行的，能有效除去薄膜中的含氧官能團(tuán)，而正是因?yàn)楸∧ぶ泻趿康慕档?，薄膜的表面方阻才得到進(jìn)一步的減小。如圖7d所示，石墨烯導(dǎo)電薄膜在經(jīng)過(guò)還原處理后，羥基和羰基的紅外光譜吸收峰消失了，這在一定程度上說(shuō)明還原處理能夠有效地除去薄膜中的含氧官能團(tuán)。通過(guò)raman和xrd對(duì)還原處理前后石墨烯導(dǎo)電薄膜的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征，并根據(jù)結(jié)果研究分析了還原處理對(duì)石墨烯導(dǎo)電薄膜的微觀結(jié)構(gòu)所造成的影響。圖8為本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原處理前后的raman表征對(duì)比圖，可以看出，石墨烯導(dǎo)電薄膜經(jīng)過(guò)hi還原處理后，其raman譜圖中d峰與g峰的強(qiáng)度比id/ig明顯增大。說(shuō)明本發(fā)明所使用的還原方法能夠?qū)⑹┍∧ぶ泻趸鶊F(tuán)有效地除去，所添加的go被還原成rgo，在還原過(guò)程中，薄膜結(jié)構(gòu)中的sp³雜化碳原子轉(zhuǎn)化成為sp²雜化碳原子，在一定程度上降低了薄膜微觀結(jié)構(gòu)的有序度。而且在還原過(guò)程中由于羥基、羧基等含氧基團(tuán)的消失，可能會(huì)引起片層上某些部位化學(xué)鍵的斷裂，使得導(dǎo)電薄膜微觀結(jié)構(gòu)中的缺陷增多，因此還原后石墨烯薄膜的id/ig值有所增大。本發(fā)明實(shí)施例所得石墨烯導(dǎo)電薄膜在還原前后的xrd表征結(jié)果如圖9所示，由微量go輔助分散的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨制備而成的薄膜在2θ＝26.26°處有一個(gè)尖而強(qiáng)的特征衍射峰，表明石墨烯導(dǎo)電薄膜的微觀結(jié)構(gòu)中層與層之間的排列致密并且有序，結(jié)晶度比較高。然而在經(jīng)過(guò)還原處理后，石墨烯導(dǎo)電薄膜在該位置的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這是因?yàn)樵谶€原過(guò)程中，薄膜微觀結(jié)構(gòu)中發(fā)生了鍵的斷裂，導(dǎo)致導(dǎo)電填料表面的缺陷增多，石墨烯微片的平面尺寸也有所減小，而且在薄膜中的含氧基團(tuán)被除去后，片層與片層之間的結(jié)合更為疏松了，片層之間的距離有所增大，薄膜微觀結(jié)構(gòu)變得更為無(wú)序。由圖9中的插圖也可以看出，由微量go輔助分散的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨制備而成的薄膜在11.92°出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射峰，該峰為go的特征衍射峰。然而石墨烯導(dǎo)電薄膜在經(jīng)過(guò)還原處理之后，go的特征衍射峰明顯消失了，取而代之的是23.70°出現(xiàn)的一個(gè)較弱的衍射峰，如圖3b所示，這再一次有力地證明薄膜中的微量go被成功地還原成rgo，該峰和石墨烯的特征衍射峰相比，強(qiáng)度明顯更弱。

實(shí)施例3

根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案，進(jìn)行以下配比和操作：

(1)取以下質(zhì)量份的原料：4份稀硝酸處理過(guò)的石墨烯微片、2份稀硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管、1份go、1份羥丙基甲基纖維素、205份乙醇、130份水進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后，投入到籃式研磨機(jī)中研磨4h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為2000rpm，，制得粘稠度較高的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨；

(2)通過(guò)滴涂法將所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨涂覆于載玻片上，通過(guò)加熱使溶劑蒸發(fā)后，于載玻片基底上得到均勻連續(xù)的石墨烯導(dǎo)電薄膜；

(3)取一片上述所得石墨烯導(dǎo)電薄膜均分為三等份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)：其中一份不作任何處理、一份在hi中進(jìn)行還原處理、一份在300℃下進(jìn)行高溫退火還原處理；

(4)用四探針測(cè)試儀測(cè)試上述均分后經(jīng)過(guò)不同處理的三片石墨烯薄膜的電阻率。

本實(shí)施例所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜表觀形貌如圖3d所示，在經(jīng)過(guò)還原處理后，其電阻率得到大幅度降低。

實(shí)施例4

根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案，進(jìn)行以下配比和操作：

(1)取以下質(zhì)量份的原料：2份稀硝酸處理過(guò)的石墨烯微片、1份稀硝酸處理過(guò)的多壁碳納米管、0.2份go、60份乙醇、310份水進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后，投入到籃式研磨機(jī)中研磨4h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為2000rpm，，制得未添加任何高分子助劑的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨；

(2)通過(guò)滴涂法將所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨涂覆于載玻片上，通過(guò)加熱使溶劑蒸發(fā)后，于載玻片基底上得到均勻連續(xù)的石墨烯導(dǎo)電薄膜；

(3)取一片上述所得石墨烯導(dǎo)電薄膜均分為三等份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)：其中一份不作任何處理、一份在hi中進(jìn)行還原處理、一份在300℃下進(jìn)行高溫退火還原處理；

(4)用四探針測(cè)試儀測(cè)試上述均分后經(jīng)過(guò)不同處理的三片石墨烯薄膜的電阻率。

本實(shí)施例所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜表觀形貌如圖3e所示，在經(jīng)過(guò)還原處理后，其電阻率得到大幅度降低。

綜上所述，再結(jié)合表1中石墨烯導(dǎo)電薄膜表面方阻的測(cè)試結(jié)果，說(shuō)明本發(fā)明的一種由微量氧化石墨輔助分散的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨和薄膜制備方法是可行的。先通過(guò)傳統(tǒng)的hummers法進(jìn)行g(shù)o的制備，通過(guò)簡(jiǎn)單的稀hno3處理成功在原始gnp和mwcnts上接枝了少量含氧基團(tuán)，將其與微量go混合分散于乙醇和水的混合溶劑，在研磨混合過(guò)程中，go上的部分含氧基團(tuán)能夠和gnp、mwcnts發(fā)生相互作用，從而起到良好助分散的效果，最終制得穩(wěn)定均勻且濃度較高的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨。所制備的石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨，不管有無(wú)添加增稠劑，均可通過(guò)滴涂法制得均勻連續(xù)、導(dǎo)電性能良好的石墨烯導(dǎo)電薄膜，且所得石墨烯導(dǎo)電薄膜在hi溶液中進(jìn)行還原時(shí)，能夠完好無(wú)損地從載玻片上脫落下來(lái)，這一點(diǎn)方便薄膜進(jìn)行后續(xù)應(yīng)用。石墨烯導(dǎo)電薄膜中mwcnts既能夠?yàn)榛ゲ唤佑|的石墨烯片層起橋梁搭接作用，也能在堆疊的石墨烯層間形成支撐型的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還原處理能夠有效除去薄膜中的大部分含氧基團(tuán)以及雜質(zhì)，該過(guò)程會(huì)對(duì)石墨烯導(dǎo)電薄膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，并提高薄膜的導(dǎo)電性能。

表1

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。