本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及一種9-溴菲的制備方法。

背景技術(shù)：

9-溴菲是一種有機(jī)合成中間體，用于制備新的有機(jī)化合物，結(jié)構(gòu)式為

9-溴菲是一種外觀形狀為白色結(jié)晶粉末，密度1.409g/cm³，熔點(diǎn)65-66℃，沸點(diǎn)192℃，相對(duì)分子質(zhì)量257.17，可溶于乙醇、乙酸等有機(jī)溶劑，不溶于水。9-溴菲是一種用途相當(dāng)廣泛的多功能有機(jī)合成中間體，國(guó)際市場(chǎng)需求量非常大，嚴(yán)重供不應(yīng)求，其價(jià)格超過(guò)50萬(wàn)元/t。

現(xiàn)有技術(shù)中，9-溴菲的合成方法主要有直接溴化法、二溴菲轉(zhuǎn)化法、kbr溴化法和有機(jī)溴化物溴化法。但這些方法一般都存在一個(gè)或者多個(gè)缺陷，例如：直接溴化法，溴素是一種不穩(wěn)定的原料，易揮發(fā)，且腐蝕性強(qiáng)，對(duì)人體危害大、設(shè)備要求高；如二溴菲加熱轉(zhuǎn)化法得到的產(chǎn)物純度低，污染嚴(yán)重；kbr溴化法收率低，原子利用率不高；至于有機(jī)溴化物溴代法，有機(jī)溴化物價(jià)格昂貴，成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中心存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種9-溴菲新的制備方法。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種式(ⅱ)所示的9-溴菲的制備方法，其特征在于，以式(ⅰ)所示的菲為原料，加入kbr溴代試劑，在醋酸和水的混合溶劑中，再加入溴代試劑znal-bro3^--ldhs，在20～70℃下反應(yīng)2～5小時(shí)，所得反應(yīng)液經(jīng)后處理得到式(ⅱ)所示的9-溴菲；所述的式(ⅰ)所示的菲與kbr、znal-bro3^—ldhs的物質(zhì)的量之比為1:0.9:0.6。

進(jìn)一步，優(yōu)選所述的反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。

進(jìn)一步，優(yōu)選所述水和醋酸的體積比為1:9。

本發(fā)明所述的反應(yīng)液的后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，過(guò)濾，以石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比15:1為洗脫劑進(jìn)行柱層析色譜分離，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：制備過(guò)程方便，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染小，設(shè)備要求低，溴的利用率高，反應(yīng)時(shí)間短，目標(biāo)產(chǎn)物純度高。

附圖說(shuō)明

圖1：9-溴菲的結(jié)構(gòu)式。

圖2：本發(fā)明實(shí)施例中所制備的9-溴菲的核磁共振氫譜圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)技術(shù)手段、達(dá)到我們所需要的目的，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

所有試劑和原料均為分析純，沒(méi)有經(jīng)過(guò)提純處理直接使用。本專利制備的9-溴菲是文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的已知化合物。其熔點(diǎn)測(cè)定型號(hào)為x-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，質(zhì)譜由gc2000-mars6100氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)得，儀核磁共振氫譜是由brukeradvanceiii500mhz核磁共振儀測(cè)得。

實(shí)施例1

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶?jī)?nèi)依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時(shí)以內(nèi)分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于30℃反應(yīng)4小時(shí)。tlc跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機(jī)相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無(wú)水硫酸鈉除水干燥，過(guò)濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率70％，熔點(diǎn)：64-65℃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.74-8.65(m,2h),8.42-8.36(m,1h),8.13(s,1h),7.83(d,j＝8hz,1h),7.78-7.59(m,4h)。gc-ms(ei，70ev)：m/z(％)＝257[m⁺]。所得產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)(例：may,songc,jiangw,etal,organicletters,2003,34(51):3317-3319)報(bào)道的9-溴菲核磁數(shù)據(jù)一致。

實(shí)施例2

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶?jī)?nèi)依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時(shí)以內(nèi)分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于50℃反應(yīng)4小時(shí)。tlc跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機(jī)相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無(wú)水硫酸鈉除水干燥，過(guò)濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率85％，熔點(diǎn)：64-65℃。

實(shí)施例3

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶?jī)?nèi)依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時(shí)以內(nèi)分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于40℃反應(yīng)4小時(shí)。tlc跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機(jī)相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無(wú)水硫酸鈉除水干燥，過(guò)濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率91％，熔點(diǎn)：64-65℃。

實(shí)施例4

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶?jī)?nèi)依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時(shí)以內(nèi)分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于40℃反應(yīng)2小時(shí)。tlc跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機(jī)相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無(wú)水硫酸鈉除水干燥，過(guò)濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率55％，熔點(diǎn)：64-65℃。

實(shí)施例5

在裝有磁子的50ml圓底燒瓶?jī)?nèi)依次加入醋酸：水＝9:1的溶劑(10ml)，菲(514mg，2mmol)和kbr(215mg，1.8mmol)使其在磁力攪拌下溶解。半小時(shí)以內(nèi)分批次緩慢加入1.2gznal-bro3^--ldhs(1.2mmolbro3^-)，控制溫度于40℃反應(yīng)6小時(shí)。tlc跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機(jī)相再次用蒸餾水(3×10ml)洗滌。最后用無(wú)水硫酸鈉除水干燥，過(guò)濾，柱層析色譜法(洗脫劑配比:石油醚對(duì)乙酸乙酯體積比15:1)得到白色晶體，收率78％，熔點(diǎn)：64-65℃。