本發(fā)明屬于環(huán)境化工光催化水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟和社會的高速發(fā)展，給環(huán)境帶來了一系列的嚴重的問題，尤其是作為人類生存之源的水環(huán)境遭受的污染更是嚴重，因此，如何有效消除水污染成為當前研究者關(guān)注的熱點之一。光催化技術(shù)通過利用光能激發(fā)半導(dǎo)體材料降解有機污染物，由于具有成本低，無二次污染，處理污染物徹底而使其成為新能源開發(fā)及水污染治理眾多方法中最具發(fā)展前途的一員。

光催化技術(shù)的原理是半導(dǎo)體光催化劑在光輻照下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，生成的光生載流子與有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使污染物降解。光催化技術(shù)的研究核心是光催化材料。近年來，鉍基光催化材料由于其優(yōu)異的性能而受到越來越多研究者的關(guān)注。尤其是biocl由于其具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出很多物理化學(xué)性能，如穩(wěn)定性好、無毒、成本低等優(yōu)點，因而成為光催化領(lǐng)域中最受關(guān)注的材料之一。研究發(fā)現(xiàn)，biocl的光催化性能與其形貌和晶粒尺寸密切相關(guān)，因此制備形貌多樣性的biocl納米材料成為熱點。目前，合成biocl的方法多種多樣，包括電化學(xué)法、溶劑熱法、模板輔助法和微波輔助法等。合成biocl的形貌有花狀、片狀、線狀等。然而，現(xiàn)有的制備方法較為復(fù)雜。例如以咪唑鹽酸鹽型離子液體作為氯源合成biocl，但是該離子液體合成復(fù)雜，不利于工業(yè)應(yīng)用；或在合成過程中使用具有腐蝕性的化學(xué)試劑，增加了安全風(fēng)險，可能對操作人員造成危害；例如：使用1-十六烷基-3-甲基咪唑氯離子液體作為溶劑合成biocl，雖然所得產(chǎn)物性能較好，然而在合成離子液體過程中所使用的化學(xué)試劑為有毒有機物，對人員具有較大危害，且不利用后續(xù)實驗廢物的處理。因此，亟需一種簡單、高效、無污染的綠色合成方法制備形貌可控且具有較高光催化活性的biocl。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的主要目的之一在于提供一種biocl光催化材料的制備方法，所述制備方法過程中所用試劑均為無毒，無害，無二次污染的綠色試劑，且在催化劑使用過程中也不會對環(huán)境造成污染。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在水中加入硝酸鉍和葡萄糖，攪拌均勻，得到混合液；所述硝酸鉍和葡萄糖的摩爾用量比例為：1：(0.05-1)；

(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍前驅(qū)體溶液；

(3)采用堿性溶液將步驟(2)得到的含鉍前驅(qū)體溶液的ph值調(diào)為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到biocl粉體。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述硝酸鉍和葡萄糖的摩爾用量比例為：1：(0.06-0.3)。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述氯化物選自氯化鉀、氯化鈉及氯化銨。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述含鉍前驅(qū)體溶液混合液的ph值調(diào)為6.0。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(4)中，將反應(yīng)物在160℃下進行反應(yīng)24h。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(4)中，所述洗滌包括：采用去離子水和無水乙醇洗滌，所述干燥包括：在40-60℃的溫度下真空烘干。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑的應(yīng)用，所述光催化劑在可見光的照射下，可應(yīng)用于有機廢水中降解有機污染物。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機污染物選自羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍及活性艷紅，所述有機污染物與biocl光催化材料的質(zhì)量用量比例為1:(20-25)。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的葡萄糖，將溶液的ph值調(diào)節(jié)為弱酸性，然后獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。使用葡萄糖綠色表面活性劑，廉價易降解，對環(huán)境無污染，并能通過調(diào)控葡萄糖的量來改善biocl的光催化性能。本方法在進行水熱反應(yīng)的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價易得，對環(huán)境無污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復(fù)雜的調(diào)節(jié)ph值這一步，并不用將其調(diào)節(jié)到強酸或者強堿，只用將其調(diào)節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結(jié)晶度高、更高的比表面積等優(yōu)點，在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點的同時可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在模擬太陽光下的活性測試，得到的結(jié)果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟性，在相同條件下降解性能明顯高于tio2。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1-4制備的biocl光催化劑的xrd譜圖。

圖2a-2d為本發(fā)明實施例1-4制備的biocl光催化劑的sem照片。

圖3為是本發(fā)明實施例1-4制備的biocl在可見光下催化降解羅丹明b的c/c0與時間的關(guān)系圖。

圖4是本發(fā)明實施例2制備的biocl光催化劑的循環(huán)性能示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明通過提供一種biocl光催化劑的制備方法及制得的光催化劑及其應(yīng)用，解決了現(xiàn)有biocl光催化劑的制備方法復(fù)雜、污染環(huán)境及光催化性能等的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：

本發(fā)明實施例biocl光催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在水中加入硝酸鉍和葡萄糖，攪拌均勻，得到混合液；所述硝酸鉍和葡萄糖的摩爾用量比例為：1：(0.05-1)；

(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍前驅(qū)體溶液；

(3)采用堿性溶液將步驟(2)得到的含鉍前驅(qū)體溶液的ph值調(diào)為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到biocl粉體。

鉍源一般選擇鉍的硝酸鹽，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸鉍分解成堿式鹽。所述氯化物易溶于水，將其配制成溶液備用，配制時可將氯化物加入水中，超聲20-40min，攪拌均勻得到氯化物溶液。所述水可優(yōu)選為去離子水或超純水等雜質(zhì)較少的水。

反應(yīng)前，如需將步驟(3)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中時，可采用水將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移。

步驟(3)中，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述堿性溶液和酸液將混合液調(diào)至弱酸性即可，必要時采用磁力攪拌器攪拌。

步驟(5)中，可采用去離子水和無水乙醇多次洗滌，并在30-50℃的溫度下真空烘干，最后得到尺寸可控的biocl粉體。

biocl的顯微結(jié)構(gòu)與其光催化活性有直接的關(guān)系，因此改變微觀結(jié)構(gòu)被認為是對biocl進行改性的一種途徑，具體是指不改變biocl的物相，通過改變合成方法或者調(diào)整制備工藝來優(yōu)化biocl的微觀結(jié)構(gòu)，以制備表面積更大、結(jié)晶度更高的biocl納米材料，從而改善其光催化活性。加入表面活性劑葡萄糖可調(diào)控其形貌。本發(fā)明實施例制備的多種形貌(花狀、球狀和二維片狀)的biocl不僅可以大幅增加biocl的表面積，提供更多的反應(yīng)活性位點，也可促進光生載流子的分離和傳遞。

為了更加清晰地理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數(shù)據(jù)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.1g葡萄糖的25ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌30min混合均勻，得到白色混合液；稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液；在攪拌狀態(tài)下，向白色混合液中加入5mlkcl溶液，得到含鉍前驅(qū)體溶液，并用1mol/l的koh溶液調(diào)節(jié)含鉍前驅(qū)體溶液的ph至6.0，攪拌均勻形成反應(yīng)物；將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至teflon高壓反應(yīng)釜中，在160℃溫度下溶劑熱反應(yīng)24h，得到沉淀；將沉淀用去離子水和乙醇洗滌三次后在50℃下真空干燥12h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例2

稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.3g葡萄糖的25ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌30min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態(tài)下，向白色混合液中加入5ml濃度為0.2mol/l的kcl溶液，得到含鉍前驅(qū)體溶液，并用1mol/l的koh溶液調(diào)節(jié)含鉍前驅(qū)體溶液的ph至6.0，攪拌均勻形成反應(yīng)物；將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至teflon高壓反應(yīng)釜中，在160℃溫度下溶劑熱反應(yīng)24h，得到沉淀；將沉淀用去離子水和乙醇洗滌三次后在50℃下真空干燥12h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例3

稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.5g葡萄糖的25ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌30min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態(tài)下，向白色混合液中加入5ml濃度為0.2mol/l的kcl溶液，得到含鉍前驅(qū)體溶液，并用1mol/l的koh溶液調(diào)節(jié)含鉍前驅(qū)體溶液的ph至6.0，攪拌均勻形成反應(yīng)物；將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至teflon高壓反應(yīng)釜中，在160℃溫度下溶劑熱反應(yīng)24h，得到沉淀；將沉淀用去離子水和乙醇洗滌三次后在50℃下真空干燥12h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例4

稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有1.0g葡萄糖的25ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌30min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態(tài)下，向白色混合液中加入5ml濃度為0.2mol/l的kcl溶液，得到含鉍前驅(qū)體溶液，并用1mol/l的koh溶液調(diào)節(jié)含鉍前驅(qū)體溶液的ph至6.0，攪拌均勻形成反應(yīng)物；將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至teflon高壓反應(yīng)釜中，在160℃溫度下溶劑熱反應(yīng)24h，得到沉淀；將沉淀用去離子水和乙醇洗滌三次后在50℃下真空干燥12h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例5

稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.09g葡萄糖的20ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌20min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態(tài)下，向白色混合液中加入10ml濃度為0.2mol/l的氯化銨溶液，得到含鉍前驅(qū)體溶液，并用氨水溶液調(diào)節(jié)含鉍前驅(qū)體溶液的ph至5.0，攪拌均勻形成反應(yīng)物；將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至teflon高壓反應(yīng)釜中，在150℃溫度下溶劑熱反應(yīng)30h，得到沉淀；將沉淀用去離子水和乙醇洗滌三次后在40℃下真空干燥15h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。

實施例6

稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有1.8g葡萄糖的30ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌40min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態(tài)下，向白色混合液中加入15ml濃度為0.2mol/l的nacl溶液，得到含鉍前驅(qū)體溶液，并用1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)含鉍前驅(qū)體溶液的ph至6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至teflon高壓反應(yīng)釜中，在155℃溫度下溶劑熱反應(yīng)28h，得到沉淀；將沉淀用去離子水和乙醇洗滌三次后在60℃下真空干燥10h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。

圖1為本發(fā)明實施例1-4制備的biocl光催化劑的xrd譜圖。從圖中可以看出，衍射峰位置與標準卡片(jcpds:85-0861)完全一致，說明合成樣品為純相biocl；仔細觀察發(fā)現(xiàn)，衍射峰峰形尖銳，且強度較大，說明所合成的樣品具有良好的結(jié)晶度。

圖2a-2d為本發(fā)明實施例1-4制備的biocl光催化劑的sem圖。圖中可看出biocl粉體形成了花狀、球狀和二維片狀等多種形貌。

為了得到本發(fā)明實施例制備的biocl光催化材料處理有機廢水的方法的效果，對本發(fā)明實施例制備的biocl光催化材料進行如下一系列試驗予以證明：

本發(fā)明實施例以羅丹明b為例研究了本發(fā)明實施例催化材料用于催化處理有機廢水過程時，其對水環(huán)境中有機污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實施例僅對羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達到類似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亞甲基藍及活性艷紅等蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物。

光催化降解試驗：

(1)配置rhb溶液

稱取20mgrhb固體粉末，加去離子水配置為1l的rhb溶液；

(2)暗吸附處理

稱取50mg本發(fā)明實施例制備的biocl光催化劑放入100ml配置好的rhb溶液中，超聲處理5min至溶液混合均勻，放入反應(yīng)器內(nèi)通入冷凝水，保持反應(yīng)溫度在20-25℃以內(nèi)，黑暗環(huán)境下再磁力攪拌30min確保biocl光催化劑與rhb溶液在可見光輻照前達到吸附脫附平衡。之后用移液槍移取1.5ml上述溶液，作為暗吸附取樣。

(3)可見光光催化實驗

光催化測試在自行組裝的測試系統(tǒng)中進行，可見光源為618w/m²的led燈，調(diào)節(jié)led燈高度，使led燈在biocl-rhb混合溶液液面9cm處；通入冷凝水保持反應(yīng)溫度在20-25℃以內(nèi)，在可見光輻照過程中，對biocl-rhb混合溶液保持磁力攪拌，每間隔30min時間用移液管取樣1.5ml混合液放入離心管內(nèi)并按順序排號，直至rhb溶液的顏色基本褪去。

(4)測試取樣樣品的吸光度，考察催化劑光降解性能。

將樣品放入離心機內(nèi)12000r/min離心5min得到上清液，取1ml稀釋3倍后用分光光度計(上海儀器元析有限公司uv-8000s型紫外可見分光光度計)測試樣品的吸光度。根據(jù)rhb溶液濃度與吸光度的線性關(guān)系計算樣品中rhb的濃度ct/c0，比較不同時間的光催化情況。結(jié)果如圖3所示。圖3為本發(fā)明實施例1-4加入不同量的葡萄糖制備的biocl光催化劑降解rhb溶液的示意圖。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的biocl光催化劑具有良好的光催化活性，100min模擬污染物rhb的去除率可達到90.1％。本發(fā)明制備的biocl光催化劑降解水中染料污染物，操作簡單，可實現(xiàn)對羅丹明b染料的有效降解，在可見光下降解率高，對環(huán)境治理具有重要意義。另外，本發(fā)明制備的biocl光催化劑降解水中染料的方法對水生物無毒害作用，綠色環(huán)保，對水環(huán)境產(chǎn)生二次污染的問題。而且biocl光催化材料能夠利用太陽光催化降解水中染料，方法操作簡單，運行成本低，增加了該方法的經(jīng)濟可行性。

(5)催化劑循環(huán)性能測試。

在和上述相同的體系中降解rhb溶液后，回收催化劑，繼續(xù)降解相同體系的rhb溶液，循環(huán)五次，比較降解效果，如圖4所示。從圖中可見，本發(fā)明實施例2制備的biocl光催化劑在降解rhb溶液中表現(xiàn)出較好的光催化性能，在循環(huán)實驗中具有良好的穩(wěn)定性。

上述本申請實施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點：

本發(fā)明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的葡萄糖，后將溶液的ph值調(diào)節(jié)為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。使用葡萄糖綠色表面活性劑，廉價易降解，對環(huán)境無污染，并能通過調(diào)控葡萄糖的量來改善biocl的光催化性能。本方法在進行水熱反應(yīng)的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其余在制備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及堿液等，均為廉價易得，對環(huán)境無污染的試劑，因此很好的體現(xiàn)了本催化劑的環(huán)境友好性。并且本方法在制備的過程中步驟簡易方便，較為復(fù)雜的調(diào)節(jié)ph值這一步，并不用將其調(diào)節(jié)到強酸或者強堿，只用將其調(diào)節(jié)為弱酸性即可。

通過本發(fā)明方法制備的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結(jié)晶度高、更高的比表面積等優(yōu)點，在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點的同時可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化劑的光催化效率。通過在模擬太陽光下的活性測試，得到的結(jié)果表明通過本發(fā)明制備而出的biocl納米材料有著良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，具有很好的光催化活性以及經(jīng)濟性，在相同條件下降解性能明顯高于tio2。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。