本發(fā)明涉及一種BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備方法，主要用于光催化分解水產(chǎn)氫的技術(shù)中，屬于復合材料技術(shù)領(lǐng)域和清潔能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為了應對目前世界上對于能源和環(huán)境的相關(guān)要求，基于半導體的光催化分解水技術(shù)已經(jīng)被人們廣泛認可。這項技術(shù)的關(guān)鍵是尋找活性高、穩(wěn)定性好的光催化劑。近些年來，研究學者們對鈣鈦礦材料產(chǎn)生了濃厚的研究興趣，發(fā)現(xiàn)它們不僅在科學界而且在工程界都有著很廣泛的應用，其中，以鈦酸鍶（SrTiO₃）最符合人們對于催化劑的研究要求：催化活性較高、價格低廉、化學穩(wěn)定性良好、物理性質(zhì)（如超導性、電介質(zhì)以及半導體光催化性能）優(yōu)異等。但是SrTiO₃的禁帶寬度只有3.2eV，只能響應占太陽光4%左右的紫外光，對太陽能的利用率較低。因此，提高SrTiO₃的催化活性，提高催化劑光生載流子的分離效率，以及促進載流子遷移到表面活性位是非常必要的。為了得到這樣的光催化劑，合成不同形貌的SrTiO₃（納米球、納米線、納米管、納米顆粒等），或者與其他半導體結(jié)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)都是有效的合成手段。之前關(guān)于TiO₂等半導體光催化劑都有過相關(guān)的研究資料，以及暴露活性晶面都是有效的合成手段。因此，我們希望能夠?qū)ふ乙环N合適的半導體與SrTiO₃形成異質(zhì)結(jié)以提高光催化劑的性能。

BiVO₄是一種能夠響應可見光的光催化劑，禁帶寬度較窄，化學穩(wěn)定性較好，是一種有效的可替代的半導體材料，其制備方法也已經(jīng)相當純熟，但是同樣的，對于這種半導體來說，光生載流子的遷移速率較低，而且該催化劑本身是不能夠產(chǎn)氫的。因此，我們是期望以產(chǎn)氫材料SrTiO₃為主體，制備一種BiVO₄/SrTiO₃的復合材料，既具有BiVO₄和SrTiO₃的光催化性能，又具有光催化分解水產(chǎn)氫的功能，應用在清潔能源領(lǐng)域，用于代替化石燃料來解決能源短缺和環(huán)境污染問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的提供一種BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備方法。

一、BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備

本發(fā)明以產(chǎn)氫材料SrTiO₃為主體，通過與SrTiO₃復合形成異質(zhì)結(jié)復合材料，以提高光生電子在半導體BiVO₄界面上的遷移速率，同時拓寬SrTiO₃在太陽能光譜中的吸收范圍，從而提高鈦酸鍶SrTiO₃光催化劑分解水產(chǎn)氫性能。具體制備工藝為：將BiVO₄攪拌、超聲分散于蒸餾水中，再加入SrTiO₃，攪拌、超聲，使二者充分混合；然后于40~60℃的恒溫水浴蒸干；最后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于450~500℃煅燒1~2h，即得BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑。BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑中，BiVO₄的質(zhì)量百分含量為1~9%。

二、BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的表征與分析

1、X射線衍射分析（XRD）

圖1為制備的SrTiO、BiVO₄和一系列復合物BiVO₄/SrTiO₃的XRD圖譜（其中1%是復合物中BiVO₄的質(zhì)量百分含量，以此類推）。從圖1中可以看出，采用水熱法制備的SrTiO₃樣品為單晶立方晶相的SrTiO₃（標準卡片JCPDS 35-0734）。其中2θ在32.42°，39.9°8，46.48°，57.79°，67.73°處的衍射峰分別對應（110），（111），（200），（211）和（220）晶面。計算出SrTiO₃的晶格參數(shù)a=b=c=3.905 ，與文獻報道的一致。采用溶膠凝膠法制備的BiVO₄樣品為純相的單斜晶相的BiVO₄（JCPDS 14-0688）。其中2θ在28.95°，30.55°處的衍射峰分別對應（121）和（040）晶面。所有復合物特征衍射峰的位置和峰形相對于純的SrTiO₃來說基本上沒有發(fā)生改變，表明BiVO₄的復合并不影響SrTiO₃的晶格結(jié)構(gòu)。但是相對于純的BiVO₄來說，其峰形在復合物中的表現(xiàn)并不明顯，這可能是由于BiVO₄的復合比例較小，因此XRD的檢測相對困難。但是，隨著BiVO₄的復合比例的增大，從5%開始，復合物中能夠可以明顯檢測到（121）晶面的特征衍射峰，這說明我們成功合成了SrTiO₃和BiVO₄兩種半導體的復合材料。

2、掃描電子顯微鏡分析（SEM）

圖3為制備的釩酸鉍，鈦酸鍶以及復合物BiVO₄/SrTiO₃的掃描電鏡圖。（a）是水熱法制備的SrTiO₃，由許多均勻的小顆粒組成的球體，球體之間發(fā)生了一定的團聚現(xiàn)象，直徑在200nm左右。（b）是采用溶膠凝膠法制備的BiVO₄，顆粒較大，直徑在1μm左右，但是孔狀結(jié)構(gòu)非常明顯。（c）~（g）依次為1wt.%、3 wt.%、5 wt.%、7 wt.%、9wt.% BiVO₄/ SrTiO₃的復合材料?？梢钥闯?，復合材料在焙燒過程中都發(fā)生了一定的燒結(jié)，小顆粒緊密的粘連在一起形成了較大的顆粒，而且隨著SrTiO₃比例的增大，偶爾也出現(xiàn)一些層狀結(jié)構(gòu)，如圖（d）~（f），而當復合比例達到9wt.%時，層狀結(jié)構(gòu)又消失了，這時的復合材料由無定型的納米顆粒組成。

3、紫外-可見漫反射分析（DRS）

為了驗證所制備的催化劑的光學性質(zhì)，如圖2是催化劑的紫外可見漫反射吸收光譜圖，與我們設(shè)想的相似，BiVO₄可以響應可見光，吸收邊在520nm左右；而純的SrTiO₃，只能響應占太陽光4%左右的紫外光，吸收邊在380nm左右；將兩者復合起來之后，隨著BiVO₄復合比例逐漸增大，復合物的吸收邊發(fā)生紅移，吸收邊分布在380-420nm左右，這意味著復合物對光的吸收能力逐漸增強，我們猜測這樣的變化能夠提高催化劑的光催化活性。根據(jù)公式：ahν=A(hν-E_g)^n/2，計算得到各個樣品的禁帶寬度，如圖4所示，BiVO₄禁帶寬度為2.4eV，這和文獻報道的數(shù)據(jù)一致，純的SrTiO₃的禁帶寬度為3.18eV，這和文獻報道的數(shù)據(jù)也相差無幾，其它復合物的禁帶寬度也驗證了我們的猜想，其禁帶寬度分布在2.95~3.1eV。我們都知道，禁帶寬度越窄，光子激發(fā)所需要的能量就相對越小，對于光生電子來說，其躍遷就越容易，這對于催化劑的光催化活性有著至關(guān)重要的作用。

4、光電流測試（PT）

雖然BiVO₄本身能夠響應可見光，禁帶寬度較小，但是由于光量子效率較低阻礙了其本身的光催化活性。我們知道，電子受到光子能量的激發(fā)，產(chǎn)生的光生電子和空穴一部分在轉(zhuǎn)移到催化劑表面的過程中會發(fā)生復合而失去活性，簡稱失活。因此，為了提高催化劑的光催化活性，一方面，我們要降低光生電子和空穴的復合幾率，另一方面，也要加快電子和空穴的遷移速率。在光的照射下立即發(fā)生的瞬態(tài)光電流衰減可以對光電陽極的電荷重組行為進行解釋。圖5為復合物BiVO₄/SrTiO₃在偏壓為0.6V的條件下的瞬時光電流。每隔10s在紫外光的照射下（λ<420nm）測試催化劑的電流密度，5wt.% BiVO₄/SrTiO₃的光電流最大，在開燈的瞬間，一部分光生電子和空穴在瞬間發(fā)生復合，光電流在最高峰處迅速降低，因此，電流的衰減可以被認為是光生電子和空穴對復合的標志，催化劑內(nèi)部電子的積累或者催化劑表面空穴的積累都可能造成這種電荷重組。當關(guān)閉燈的時候，催化劑表面積累的空穴會作為瞬間的光電陰極與催化劑導帶積累的電子發(fā)生反應。但是，這種現(xiàn)象在圖5中幾乎沒有檢測出來，因此，光電流的衰減主要是由于光電陽極上電子的遷移速度較差導致的，衰減時間可以通過公式D=(I_t-I_s)/(I_m-I_s)計算，I_m表示開燈時的瞬時最大光電流，I_s表示關(guān)燈時的電流，I_t表示時間為t時的穩(wěn)定光電流。衰減時間通過公式lnD=-1計算，衰減時間越長，說明光生電子和空穴速率越低。根據(jù)文獻中相似情況的分析，瞬態(tài)光電流越高，穩(wěn)定光電流越高，說明該催化劑的光生電子和空穴的復合速率越低。從圖5可以看出，5 wt.%BiVO₄/SrTiO₃的瞬態(tài)光電流最大，因此，我們猜測，該復合物的光催化活性最好。

5、比表面積測試（BET）

圖6是樣品(a)SrTiO₃, (b)BiVO₄, (c)5 wt.% BiVO₄/SrTiO₃ N₂吸脫附曲線以及BJH孔徑分布圖。所有樣品提前在120℃脫氣1h，除去雜質(zhì)。根據(jù)IUPAC分類標準，本文制備的催化劑的吸脫附曲線均屬于第四類，中孔或大孔的吸附曲線。對比圖（a）和（c），純的SrTiO₃的比表面積為17.1cm²/g，而復合物的比表面積為13.2 cm²/g，這說明SrTiO₃和BiVO₄的復合比較成功，由于純的BiVO₄比表面積較小，是4.7 cm²/g，如圖2所示，BiVO₄本身就具有孔結(jié)構(gòu)，但是從圖6（b）可以得到這樣的結(jié)果，BiVO₄顆粒尺寸較大，且分布范圍較廣，因此，我們可以推測，正是由于BiVO₄成功和SrTiO₃復合在了一起，才導致復合物的比表面積減小了。

6、光催化性能測試

圖7為 SrTiO₃以及各復合物BiVO₄/ SrTiO₃的產(chǎn)氫速率圖。我們都知道，要達到光解水產(chǎn)氫的目的，首先半導體要具備合適的能帶結(jié)構(gòu)，導帶的位置要比H₂的還原電勢更負，以500W的氙燈為光源，同時負載5 wt.%Pt作為助催化劑，分別測試各催化劑在紫外光照射下的產(chǎn)氫性能，由于BiVO₄的導帶位置在氫氣的還原電勢之下，因此它本身是不產(chǎn)氫的，如圖7所示，純的SrTiO₃的產(chǎn)氫速率為21.2μmol/g，其他復合物1wt.%~9wt.% BiVO₄/ SrTiO₃的產(chǎn)氫速率分別為261.2、329.5、611.6、518.3、466.5μmol/g，其中5wt.% BiVO₄/SrTiO₃的產(chǎn)氫速率最高，這可能是由于少量的BiVO₄與SrTiO₃拓寬了后者在紫外區(qū)域的吸收范圍，對太陽能的利用率提高了，兩者形成異質(zhì)結(jié)的同時加快了光生電子的遷移速率，使光生電子和空穴的復合幾率大大降低，但是過量的BiVO₄卻也有可能作為光生電子對的復合中心對光催化活性起到抑制的作用，因此，選擇合適的復合比例對于光催化劑的催化活性也是至關(guān)重要的。

、反應機理分析

由圖4可知，BiVO₄和SrTiO₃的禁帶寬度分別為2.4eV和3.18eV，這和文獻中報道的數(shù)據(jù)是一致的，他們對應的導帶位置和價帶位置也沒有發(fā)生變化，因此，根據(jù)文獻中各催化劑的帶隙位置推測出復合物光催化產(chǎn)氫的機理如圖8所示。SrTiO₃和BiVO₄都屬于半導體，且具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，理論上是可以形成異質(zhì)結(jié)的，因此在兩催化劑的界面上，會加快光生電子的遷移速率，在紫外光的照射下，電子受到激發(fā)躍遷至導帶，同時在價帶上產(chǎn)氫光生空穴，由于SrTiO₃的導帶位置比BiVO₄的位置更負，SrTiO₃導帶上的電子在遷移的過程中更容易轉(zhuǎn)移到BiVO₄的導帶上，同時BiVO₄價帶上的空穴會遷遷移到離它更近的SrTiO₃的價帶上，光生電子和空穴的遷移方向相反，這樣就大大降低了他們的復合幾率，延長了載流子的使用壽命，從而提高催化劑的光催化活性。

綜上所述，本發(fā)明采用浸漬法成功制備了BiVO₄/SrTiO₃的復合光催化材料。通過對制備的樣品進行了XRD、DRS、SEM、BET等一系列表征，說明制備的BiVO₄/SrTiO₃復合材料在界面形成了異質(zhì)結(jié)，提高光生電子在半導體界面上的遷移速率，同時拓寬SrTiO₃在太陽能光譜中的吸收范圍，從而提高鈦酸鍶光催化劑分解水產(chǎn)氫性能。通過在紫外光照射下考察復合物的產(chǎn)氫性能，發(fā)現(xiàn)這種復合材料具有較好的光解水產(chǎn)氫的能力，且在5%時產(chǎn)氫量達到611.6μmol/g。

附圖說明

圖1 為制備的釩酸鉍，鈦酸鍶以及復合物BiVO₄/SrTiO₃的XRD圖譜。

圖2為制備的釩催化劑的紫外可見漫反射吸收光譜圖。

圖3為制備的釩酸鉍，鈦酸鍶以及復合物BiVO₄/SrTiO₃的掃描電鏡圖。

圖4 為制備的釩酸鉍，鈦酸鍶以及復合物BiVO₄/SrTiO₃的禁帶寬度圖表。

圖5為復合物BiVO₄/SrTiO₃在偏壓為0.6V的條件下的瞬時光電流。

圖6為SrTiO₃ (a)， BiVO₄(b)， 5 wt.% BiVO₄/ SrTiO₃ (c)N₂吸脫附曲線以及BJH孔徑分布圖。

圖7為 SrTiO₃以及各復合物BiVO₄/ SrTiO₃的產(chǎn)氫速率圖。

圖8為 BiVO₄/ SrTiO₃復合物的光催化產(chǎn)氫的機理圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備和性能作進一步說明。

實施例1

1）BiVO₄的制備

將2.425g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入帶已經(jīng)稀釋的25mL 10% (w/w) HNO₃溶液中，磁力攪拌15~20min，加入2.104g一水合檸檬酸，繼續(xù)攪拌得到均一穩(wěn)定的白色溶液，記為溶液A；

將0.5845g NH₄VO₃溶解于20mL 90℃的蒸餾水中，置于80℃恒溫水浴鍋中攪拌15min，再加入2.104g一水合檸檬酸，繼續(xù)攪拌直至得到均一穩(wěn)定的深藍色溶液，記為溶液B；將B液緩慢滴加入A液，溶液顏色逐漸加深，最后呈現(xiàn)為深綠色，記為溶液C；用氨水調(diào)節(jié)溶液C的pH= 6.5，然后置于80℃恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌，待形成深藍色凝膠之后取出轉(zhuǎn)移到干燥箱中70℃干燥12h；最后將干燥得到的深黃色固體研磨之后，置于馬弗爐中500℃煅燒5h，即得到樣品BiVO₄。

2）SrTiO₃的制備

取10mmol (3.4036g) 鈦酸正四丁酯溶于20mL 25% (V/V) EA(乙醇胺)，攪拌15~20min得到淡黃色的渾濁液；向溶液中加入50mL 3mol/L NaOH溶液，繼續(xù)攪拌25min，再加入含有10mmol Sr(NO₃)₂的水溶液10mL，常溫下攪拌30min；然后轉(zhuǎn)入100mL高壓反應釜中，180℃反應24h；分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3~4次，置于干燥箱中70℃干燥12h，研磨即得樣品SrTiO₃。

3）BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備

準確稱取0.005g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.495g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為1%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達到261.2μmol/g。

實施例2

（1）BiVO₄的制備：同實施例1；

（2）SrTiO₃的制備：同實施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備

準確稱取0.015g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.485g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為3%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達到329.5μmol/g。

實施例3

（1）BiVO₄的制備：同實施例1；

（2）SrTiO₃的制備：同實施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備

準確稱取0.025g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.475g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為5%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達到611.6μmol/g。

實施例4

（1）BiVO₄的制備：同實施例1；

（2）SrTiO₃的制備：同實施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備

準確稱取0.035g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.035g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為7%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達到518.3μmol/g。

實施例5

（1）BiVO₄的制備：同實施例1；

（2）SrTiO₃的制備：同實施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑的制備

準確稱取0.045g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.455g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為9%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達到466.5μmol/g。