本發(fā)明屬于光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種直寫成型技術(shù)制備三維鐵酸鉍可見光催化材料的方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展給人類帶來了水體污染等環(huán)境問題，為了更好地凈化水源保護(hù)環(huán)境，用于降解水體污染物或微生物的催化劑的研究受到了廣泛關(guān)注。在光催化領(lǐng)域，F(xiàn)ujishima和Honda最早提出以二氧化鈦(TiO₂)作為催化劑，在紫外光照射下將H₂O分解為H₂和O₂。TiO₂由于具有無毒、性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉、抗化學(xué)腐蝕和降解性能良好等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。然而，TiO₂只能在紫外光的輻射下才能高效催化。為了節(jié)約能源，降低能耗，在可見光范圍內(nèi)具有較好降解效果的催化劑成為研究熱點(diǎn)。鐵酸鉍的禁帶寬度約為2.1～2.5eV，適合吸收可見光，可以作為窄帶隙可見光催化半導(dǎo)體材料來降解有機(jī)物，同時(shí)它還是多鐵材料，具有弱磁性，便于回收，在可見光催化領(lǐng)域有廣泛的用途。目前，關(guān)于鐵酸鉍催化劑的研究集中在粉體制備、粉末改性處理以增大活性提高比表面積或者薄膜的制備上，而鐵酸鉍催化劑粉體或薄膜的比表面積相對(duì)有限?，F(xiàn)有技術(shù)還沒有涉及鐵酸鉍三維立體催化劑的制備以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的相關(guān)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種直寫成型技術(shù)制備三維鐵酸鉍可見光催化材料的方法，旨在解決用于可見光催化鐵酸鉍催化劑粉體或薄膜比表面積提升有限、而現(xiàn)有技術(shù)沒有關(guān)于鐵酸鉍三維立體催化劑的研究的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種直寫成型技術(shù)制備的三維鐵酸鉍可見光催化材料。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種直寫成型技術(shù)制備三維鐵酸鉍可見光催化材料的方法，包括以下步驟：

提供硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸、氫氧化鉀，將其溶解形成混合溶液后，經(jīng)水熱合成法制備鐵酸鉍納米粉；

將鐵酸鉍納米粉與添加劑混合后加入去離子水中，制備固相含量為40-80wt％的鐵酸鉍混合漿料；

通過CAD軟件預(yù)先設(shè)計(jì)樣品三維結(jié)構(gòu)圖，并將其轉(zhuǎn)換成計(jì)算機(jī)可識(shí)別的代碼語言，將所述鐵酸鉍混合漿料置入成型針筒，并在直寫平臺(tái)的帶動(dòng)下沿著計(jì)算機(jī)指定的路徑運(yùn)動(dòng)，同時(shí)逐層擠出成型，周期往返疊加，形成多層有序的三維多孔結(jié)構(gòu)坯體；

將所述三維多孔結(jié)構(gòu)坯體進(jìn)行預(yù)燒、燒結(jié)熱處理，得到具有可見光光催化特性的三維鐵酸鉍體。

以及，一種上述方法制備的三維鐵酸鉍體，所述三維鐵酸鉍體為三維周期網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且所述三維鐵酸鉍體的細(xì)絲為圓柱形，在可見光照射下具備光催化性能。

本發(fā)明提供的直寫成型技術(shù)制備三維鐵酸鉍可見光催化材料的方法，通過將鐵酸鉍納米粉與添加劑結(jié)合形成鐵酸鉍混合漿料，進(jìn)而通過3D打印得到三維鐵酸鉍體。其中，所述直寫成型技術(shù)，通過預(yù)先結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠打印出具有高比表面積的鐵酸鉍體結(jié)構(gòu)，一方面，高比表面積和合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增加了所述三維鐵酸鉍體結(jié)構(gòu)對(duì)光的散射效率，提高對(duì)光源的利用率，增強(qiáng)了光催化作用；另一方面，高比表面積增大了三維鐵酸鉍可見光催化材料與反應(yīng)物的有效作用面積，相對(duì)于同等質(zhì)量的粉狀、薄膜狀或塊體制品，進(jìn)一步提高了光催化效果。

本發(fā)明提供的直寫成型技術(shù)制備的三維鐵酸鉍可見光催化材料，具有較大的比表面積，有利于材料充分地吸收光，提高光源利用率，并且有利于反應(yīng)物和催化劑之間充分地接觸反應(yīng)，提高光催化效率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的三維鐵酸鉍結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微俯視效果圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種直寫成型技術(shù)制備三維鐵酸鉍可見光催化材料的方法，包括以下步驟：

S01.提供硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸、氫氧化鉀，將其溶解形成混合溶液后，經(jīng)水熱合成法制備鐵酸鉍納米粉；

S02.將鐵酸鉍納米粉與添加劑混合后加入去離子水中，制備固相含量為40-80wt％的鐵酸鉍混合漿料；

S03.通過CAD軟件預(yù)先設(shè)計(jì)樣品三維結(jié)構(gòu)圖，并將其轉(zhuǎn)換成計(jì)算機(jī)可識(shí)別的代碼語言，將所述鐵酸鉍混合漿料置入成型針筒，并在直寫平臺(tái)的帶動(dòng)下沿著計(jì)算機(jī)指定的路徑運(yùn)動(dòng)，同時(shí)逐層擠出成型，周期往返疊加，形成多層有序的三維多孔結(jié)構(gòu)坯體；

S04.將所述三維多孔結(jié)構(gòu)坯體進(jìn)行預(yù)燒、燒結(jié)熱處理，得到具有可見光光催化特性的三維鐵酸鉍體。

具體的，上述步驟S01中，優(yōu)選的，所述制備鐵酸鉍納米粉的方法為：

S011.將所述硝酸鐵和所述硝酸鉍加入所述硝酸中，充分溶解成均一混合物后，再滴入氫氧化鉀溶液，溶解得到混合溶液；

S012.將所述混合溶液置入反應(yīng)釜中，在180-220℃保溫處理，得到鐵酸鉍納米粉。

本發(fā)明實(shí)施例通過氫氧化鉀與硝酸鐵和硝酸鉍之間的水解反應(yīng)，制備鐵酸鉍納米粉。上述步驟S011中，具體的，所述硝酸鐵和所述硝酸鉍的含量對(duì)制備得到的產(chǎn)物性質(zhì)影響很大，本發(fā)明實(shí)施例所述硝酸鐵和所述硝酸鉍的摩爾比須嚴(yán)格控制為1：1，否則，無法獲得鐵酸鉍納米粉。所述氫氧化鉀溶液的濃度對(duì)水解反應(yīng)的速率影響較大，為了保證合適的水解速度，優(yōu)選的，所述氫氧化鉀溶液的濃度為8-12mol/L，更優(yōu)選為10mol/L。

所述硝酸作為溶液，其濃度大小會(huì)影響得到的產(chǎn)物鐵酸鉍粉體的顆粒大小。優(yōu)選的，所述硝酸的濃度為2-6mol/L，從而保證所述鐵酸鉍粉體具有合適的粒徑大小，不僅有利于后續(xù)通過3D直寫成型，而且賦予三維鐵酸鉍體具有合適的結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硝酸的濃度為2mol/L。

上述步驟S012中，水熱溫度影響鐵酸鉍粉體的形核長大過程，進(jìn)而影響粉體顆粒的形貌，如得到球狀或方塊狀鐵酸鉍。本發(fā)明實(shí)施例為了獲得鐵酸鉍納米粉，本發(fā)明實(shí)施例將所述混合溶液置入反應(yīng)釜中，在180-220℃保溫處理，更優(yōu)選為200℃，得到鐵酸鉍納米粉。具體優(yōu)選的，將所述混合溶液置入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜在烘箱中保溫后取出，保溫時(shí)間具體可為24h。

上述步驟S02中，高性能、均一穩(wěn)定的所述鐵酸鉍混合漿料能夠?qū)崿F(xiàn)自我支撐，是直寫成型制備三維鐵酸鉍體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。用于下述直寫成型的所述鐵酸鉍混合漿料需要滿足兩個(gè)重要的指標(biāo)，第一，所述鐵酸鉍混合漿料要有足夠的粘彈性，保證其成型后能夠?qū)崿F(xiàn)自我支撐，不變形；第二，所述鐵酸鉍混合漿料要有剪切變稀的流變學(xué)特征，保證其在剪切應(yīng)力的作用下能夠從針筒中順利擠出。有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例中，一方面，本發(fā)明實(shí)施例以去離子水為溶劑，配制固相含量為40-80wt％的鐵酸鉍混合漿料。固相含量會(huì)影響所述鐵酸鉍混合漿料的流變性，在40-80wt％的固相含量范圍內(nèi)，固相含量越高，漿料粘度越大，有助于提高燒結(jié)致密度。因此，在一定范圍內(nèi)，需要盡量提高漿料的固相含量。另一方面，所述鐵酸鉍混合漿料的流變學(xué)特征為剪切變稀型。

本發(fā)明實(shí)施例中，將所述鐵酸鉍納米粉以及添加劑逐量加入溶劑介質(zhì)去離子水中，超聲分散成均一穩(wěn)定的混合漿料。其中，所述添加劑包括分散劑和粘結(jié)劑。其中，所述分散劑的加入，能夠有效地降低所述鐵酸鉍納米粉體顆粒團(tuán)聚，提高所述鐵酸鉍混合漿料的均一穩(wěn)定性，在合理范圍內(nèi)，分散劑的含量增加，漿料均一性更好。所述粘結(jié)劑的加入，能夠有效提高所述鐵酸鉍納米粉體顆粒之間的粘合，提高所述鐵酸鉍混合漿料的粘彈性，保證直寫成型過程中漿料的順利擠出和立即固化。優(yōu)選的，所述分散劑為甲基纖維素、檸檬酸銨、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乳酸中的至少一種。優(yōu)選的所述分散劑和所述粘結(jié)劑，可以更好地配制所述鐵酸鉍混合漿料，且在后續(xù)燒結(jié)過程均能被排出或分解，不會(huì)影響光催化性能。

進(jìn)一步的，以所述鐵酸鉍混合漿料的總重量為100％計(jì)，所述分散劑的含量為0.5-1wt％；所述粘結(jié)劑的含量為0.5-3wt％。

作為一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例，采用去離子水作為溶劑，逐量加入鐵酸鉍、甲基纖維素和聚乙烯醇混合物，輔以超聲振動(dòng)，配制固相含量65wt％的均一漿料。其中，所述甲基纖維素作為分散劑，其含量約為0.5wt％；所述聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，其含量約為1wt％。

上述步驟S03中，直寫成型技術(shù)是一種新型的3D打印技術(shù)，工藝簡單，在成型過程中無需借助激光束或者紫外光輻射，也不需要加熱，在室溫下就能制備出三維復(fù)雜形狀產(chǎn)品?；谥睂懗尚图夹g(shù)制備三維鐵酸鉍體結(jié)構(gòu)催化劑，可以通過預(yù)先的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，精確控制產(chǎn)品的外形和尺寸、層與層之間的連接方式，增大催化劑的比表面積，增加對(duì)光的散射效率，提高對(duì)光源的利用率，最終提高降解效率。

合理的形狀設(shè)計(jì)是整個(gè)成型過程的基礎(chǔ)，直寫成型基于離散－疊加的原理成型。本發(fā)明實(shí)施例中預(yù)先設(shè)計(jì)了不同特征尺寸的三維木堆結(jié)構(gòu)圖形，并將其轉(zhuǎn)換成計(jì)算機(jī)可識(shí)別的代碼語言。將配制好的所述鐵酸鉍混合漿料置入針筒中，如容量為10ml的針筒中，放置24h后使用。擠出針筒在三維平臺(tái)的帶動(dòng)下，沿著原先設(shè)計(jì)的路徑運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)速度和漿料的擠出壓力相匹配即可。作為一個(gè)具體實(shí)施例中，運(yùn)動(dòng)速度5mm/s，相應(yīng)的擠出壓力在50psi。

本發(fā)明實(shí)施例中，直寫成型過程中，通過采用不同內(nèi)徑的擠出針頭以及改變結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)，制備出具有不同細(xì)絲直徑、桿間距、層數(shù)、長度和寬度等尺寸參數(shù)的周期性三維結(jié)構(gòu)，具有良好的設(shè)計(jì)性和靈活的調(diào)控性。優(yōu)選地，成型的所述三維結(jié)構(gòu)坯體的細(xì)絲直徑為10-350μm，設(shè)計(jì)桿間距為10-350μm，層數(shù)1-24層，長度4-15mm，寬度4-15mm。在一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施例中，成型出的鐵酸鉍三維結(jié)構(gòu)，長度為5mm，寬度為5mm，8層疊加而成，細(xì)絲直徑180μm。當(dāng)然，成型過程中可以采用不同內(nèi)徑的擠出針頭，根據(jù)預(yù)先的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備具有不同特征尺寸的三維鐵酸鉍結(jié)構(gòu)。

上述步驟S04中，所述三維多孔結(jié)構(gòu)坯體需經(jīng)過兩級(jí)熱處理才能得到可見光光催化特性的三維鐵酸鉍體。具體的，包括所述熱處理過程包括將成型后的坯體置于低溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行預(yù)燒處理，以除去多余的水分、并將其他雜質(zhì)分解消除。優(yōu)選的，所述預(yù)燒處理的方法為：將成型后的所述三維結(jié)構(gòu)坯體置于低溫?zé)Y(jié)爐中，在100-150℃下預(yù)燒1-2h。所述熱處理過程還包括將低溫預(yù)燒之后的樣品置入高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)處理，提高產(chǎn)品的機(jī)械性能。優(yōu)選的，所述燒結(jié)熱處理的方法為：將預(yù)燒后的樣品置入高溫?zé)Y(jié)爐，以2-3℃/min的升溫速率從室溫升至600-850℃，保溫2-4h進(jìn)行燒結(jié)處理，隨爐冷卻至室溫得到機(jī)械性能提高的三維鐵酸鉍體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過不同溫度的燒結(jié)工序去除坯體中的多余水分以及雜質(zhì)，得到機(jī)械性能提高的三維鐵酸鉍體結(jié)構(gòu)制品，在可見光照射后，能夠降解亞甲基藍(lán)溶液。

作為一個(gè)具體實(shí)施例，將成型后的三維多孔鐵酸鉍坯體置于低溫?zé)Y(jié)爐在200℃下預(yù)燒1h，隨后，在高溫?zé)Y(jié)爐中以3℃/min的升溫速率從室溫升至800℃保溫4h進(jìn)行燒結(jié)處理，隨爐冷卻至室溫得到機(jī)械性能提高的鐵酸鉍結(jié)構(gòu)。將得到的三維鐵酸鉍體取出，在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行形貌表征，圖1為其外觀俯視圖，可以看出，燒結(jié)后的樣品整體結(jié)構(gòu)無明顯的變形，效果良好。

將本發(fā)明實(shí)施例得到的三維鐵酸鉍體在模擬太陽光照射后，鐵酸鉍結(jié)構(gòu)能夠有效降解亞甲基藍(lán)溶液。

與現(xiàn)有的制備鐵酸鉍光催化材料的方法相比，本發(fā)明實(shí)施例通過直寫成型技術(shù)，制備了比表面積增大的三維鐵酸鉍結(jié)構(gòu)，成型過程簡單，漿料的成分可調(diào)。此外，直寫成型技術(shù)能夠通過精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠制備出不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)和特征尺寸的三維多孔結(jié)構(gòu)，比表面積可以靈活調(diào)控，進(jìn)而影響鐵酸鉍制品的可見光光催化性能。

本發(fā)明實(shí)施例提供的直寫成型技術(shù)制備三維鐵酸鉍可見光催化材料的方法，通過將鐵酸鉍納米粉與添加劑結(jié)合形成鐵酸鉍混合漿料，進(jìn)而通過3D打印得到三維鐵酸鉍體。其中，所述直寫成型技術(shù)，通過預(yù)先結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠打印出具有高比表面積的鐵酸鉍體結(jié)構(gòu)，一方面，高比表面積和合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增加了所述三維鐵酸鉍體結(jié)構(gòu)對(duì)光的散射效率，提高對(duì)光源的利用率，增強(qiáng)了光催化作用；另一方面，高比表面積增大了三維鐵酸鉍可見光催化材料與反應(yīng)物的有效作用面積，相對(duì)于同等質(zhì)量的粉狀、薄膜狀或塊體制品，進(jìn)一步提高了光催化效果。

以及，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種上述方法制備的三維鐵酸鉍體，所述三維鐵酸鉍體為三維周期網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且所述三維鐵酸鉍體的細(xì)絲為圓柱形，在可見光照射下具備光催化性能。

優(yōu)選的，所述三維鐵酸鉍體為鐵酸鉍納米粉與甲基纖維素、檸檬酸銨、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉等添加劑混合入去離子水中制備的陶瓷漿料，經(jīng)直寫成型后的坯體經(jīng)燒結(jié)形成的多層立體結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明實(shí)施例所述三維鐵酸鉍體上下層交匯處之間連接良好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)無變形，細(xì)絲截面保持為圓柱形，并且細(xì)絲之間的桿間距可以通過預(yù)先的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來精確調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控比表面積，能夠有效地降解亞甲基藍(lán)溶液和甲基橙溶液。

本發(fā)明實(shí)施例提供的直寫成型技術(shù)制備的三維鐵酸鉍可見光催化材料，具有較大的比表面積，有利于材料充分地吸收光，提高光源利用率，并且有利于反應(yīng)物和催化劑之間充分地接觸反應(yīng)，提高光催化效率。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。