本發(fā)明涉及生物質(zhì)液體燃料和化工品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低氫氣分壓下催化單環(huán)酚類平臺化合物加氫脫氧制備芳烴的方法。
背景技術(shù)：
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木質(zhì)素作為生物質(zhì)的主要組成部分，是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解發(fā)酵制乙醇工業(yè)和造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，由于得不到充分利用，變成了環(huán)境污染物，給環(huán)境帶來了很大壓力。因此，木質(zhì)素高效地轉(zhuǎn)化為液體燃料或化學品對提高生物質(zhì)碳資源的利用率，改善生物質(zhì)利用技術(shù)的經(jīng)濟性有著重要意義。一般地，通過催化解聚得到單環(huán)酚類平臺化合物，再經(jīng)加氫脫氧可以實現(xiàn)木質(zhì)素向烴類燃料或化學品的轉(zhuǎn)變。
酚類化合物加氫脫氧的催化劑種類較多。其中研究較早的是以硫化鉬為活性相的雙功能催化劑(如負載的MoS2、NiMoS2、CoMoS2等催化劑)。但該類催化劑需要較高的氫氣壓力，反應過程中容易積炭失活。此外，一般需在反應體系中持續(xù)提供一定濃度的H2S以維持Mo的硫化態(tài)，避免催化劑活性中心的流失。負載的貴金屬催化劑(如Pt、Pd、Rh、Ru等)亦具有很好的加氫脫氧(HDO)活性，且反應條件也較為溫和。但此類催化劑價格昂貴，規(guī)模化應用受到一定程度的抑制。此外，貴金屬催化劑作用下的反應產(chǎn)物通常以飽和烷烴為主，反應過程的耗氫量很大。以木質(zhì)素解解聚產(chǎn)物中含量較多愈創(chuàng)木酚為例(參見式1)，1摩爾愈創(chuàng)木酚經(jīng)加氫脫氧轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷需要消耗4摩爾氫氣，相對于以芳烴苯為產(chǎn)物的加氫脫氧工藝，大幅度增加了昂貴H2的消耗量。
因此，研制新型的非硫化非貴金屬酚類化合物加氫脫氧催化劑已成為當前的一個研究熱點。如Hicks等(J.Catal.,2013,305:256-263)報道了FeMoP催化劑作用下液相苯酚和芳基醚的HDO反應，產(chǎn)物中苯的選擇性超過90％。這一結(jié)果具有非常積極的意義：反應過程的氫耗量少，且獲得的產(chǎn)物苯是一種用途廣泛、經(jīng)濟價值較高的化學品。然而，這一催化反應需在4.2MPa氫氣壓力的苛刻條件下進行。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種低氫氣分壓下催化單環(huán)酚類平臺化合物加氫脫氧制備芳烴的方法，以MoO3為催化劑，催化單環(huán)酚類平臺化合物中C-O鍵的氫解斷裂，實現(xiàn)單環(huán)酚類平臺化合物向芳烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，催化活性高，脫氧效率較高，有利于提高產(chǎn)物中芳烴的選擇性，降低了加氫脫氧工藝的氫耗量，所需氫氣分壓低，且催化劑價格低廉、可再生，解決了現(xiàn)有技術(shù)中反應過程中需要較高的氫氣壓力，氫耗量高，反應過程中容易積炭失活、負載的貴金屬催化劑價格昂貴導致規(guī)?；瘧檬艿揭种频膯栴}。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
一種催化單環(huán)酚類平臺化合物加氫脫氧制備芳烴的方法，該方法以木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中的單環(huán)酚類平臺化合物為原料，烴類溶劑中在MoO3加氫脫氧催化劑的作用下制備芳烴，反應溫度為260－360℃，反應時間為3－10h，反應體系中氣相壓力0.1－5.0MPa；所述反應體系中的氣相為氫氣與氮氣或氬氣的混合氣；氫氣分壓為0.1－0.5Mpa；所述的單環(huán)酚類平臺化合物選自苯酚、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、香蘭素、鄰甲基苯酚、二甲基苯酚、丙基愈創(chuàng)木酚、丙基苯甲醚中的一種或兩種以上以任意比例組合的混合物。
所述MoO3加氫脫氧催化劑為通過化學沉淀法制備的非負載型金屬氧化物，MoO3加氫脫氧催化劑的制備方法如下：
將(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于去離子水中，攪拌下逐滴加入10倍摩爾當量的鹽酸溶液，生成白色絮狀沉淀；沉淀經(jīng)靜置老化、過濾、洗滌后，置于105℃的烘箱中干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下500－800℃下焙燒3－5小時后在還原氣氛中450－800℃還原2－24h，所述還原氣氛由5vol.％H2和95vol.％N2組成。
優(yōu)選在500－600℃下焙燒，在450-500℃還原2-5h。
MoO3的顯著特性是能出現(xiàn)氧缺陷位(oxygen vacancy)，即在MoO3－MoO2之間有著多種氧化態(tài)。特別是還原過程中，這種氧缺陷特性得到進一步強化，這種氧缺陷活性位對氧元素的孤對電子有著強烈的吸引力，以MoO3材料中的氧缺陷位為活性中心吸附單環(huán)酚類平臺化合物中的氧元素，從而催化單環(huán)酚類平臺化合物中C-O鍵的活化與氫解斷裂實現(xiàn)單環(huán)酚類平臺化合物向芳烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。顯然，催化體系的氧缺陷活性位并不具有強催化加氫活性，這有利于提高產(chǎn)物中芳烴的選擇性，降低了加氫脫氧工藝的氫耗量。
此外，MoO3是金紅石型單斜晶系，從常溫到1975℃是完全穩(wěn)定的化合物，這一特性對催化劑再生極為有利。在單環(huán)酚類平臺化合物的加氫脫氧過程中，催化劑表面不可避免地形成積碳從而引起催化劑活性的下降。顯然，可以在高溫下進行焙燒以消除催化劑表面積碳，實現(xiàn)催化劑再生而無損其結(jié)構(gòu)與催化活性。
優(yōu)選地，所述催化單環(huán)酚類平臺化合物加氫脫氧制備芳烴的方法，在帶攪拌裝置的高壓反應釜中間歇進行；所述烴類溶劑選自C8－C16正或異構(gòu)烷烴、甲苯、二甲苯、十氫萘中的一種或兩種以上以任意比例組合的混合物；單環(huán)酚類平臺化合物在烴類溶劑的質(zhì)量濃度為1％－20％；催化劑與單環(huán)酚類平臺化合物的質(zhì)量比為10％－100％；氫氣分壓為0.1－0.3Mpa；反應溫度為300-360℃。
所述催化單環(huán)酚類平臺化合物加氫脫氧制備芳烴的方法在高氮氣或氬氣分壓、低氫氣分壓下進行，反應過程中惰性氣體(氫氣、氮氣)的使用有效地避免了MoO3催化劑在反應過程中被過度還原為活性較低的MoO2，從而使得活性中心位MoOx(2<x<3)的數(shù)量在反應過程中維持在較高水平。
本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明以MoO3為催化劑，催化單環(huán)酚類平臺化合物中C-O鍵的氫解斷裂，實現(xiàn)單環(huán)酚類平臺化合物向芳烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，催化劑制備簡單，催化活性高，脫氧效率高，有利于提高產(chǎn)物中芳烴的選擇性，降低了加氫脫氧工藝的氫耗量，所需氫氣分壓低，反應條件相對溫和，且催化劑價格低廉、可再生，解決了現(xiàn)有技術(shù)中反應過程中需要較高的氫氣壓力，氫耗量高，反應過程中容易積炭失活、負載的貴金屬催化劑價格昂貴導致規(guī)模化應用受到抑制的問題。
具體實施方式：
以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1：MoO3催化劑的制備
將0.01摩爾的(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解于去離子水中，在磁力攪拌下逐滴加入10倍摩爾當量的鹽酸溶液(0.1摩爾鹽酸溶液)，生成白色絮狀沉淀；沉淀經(jīng)靜置老化、過濾、洗滌后置于105℃的烘箱中干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下500℃焙燒5小時后在還原氣氛(5vol.％H2+95vol％N2)中450－800℃還原2－24h。
實施例2：
將實施例1得到的在500℃還原5h的1.0g MoO3催化劑，2.0g的苯酚(苯酚的質(zhì)量濃度為11.4％)、和25.0ml的正辛烷放入到100ml帶攪拌裝置的高壓反應釜中，用N2置換釜內(nèi)的空氣，充H2增壓至0.3MPa后再充入N2至反應釜內(nèi)的壓力達到3.0MPa，密封反應釜。開啟攪拌槳(700rpm)，以10℃/min的加熱速率將反應釜升溫至340℃，開始計時反應。反應時間為5h。產(chǎn)物苯的收率為98％(參見表1)。
實施例3－實施例16：
參考實施例2，不同之處在于，反應時間為6h，催化劑的還原條件(還原溫度和時間)、用量、反應參數(shù)不同，實施例16中氣相為H2+Ar的混合物，參見表1，產(chǎn)物收率也參見表1中。
表1
表1中，反應物：苯酚；溶劑：正辛烷；反應時間：6h；攪拌速度：700rpm.實施例2－實施例15中氣相為H2+N2的混合物；實施例16中氣相為H2+Ar的混合物。
由實施例可知，所述催化單環(huán)酚類平臺化合物加氫脫氧制備芳烴的方法在氫氣與氮氣或氬氣的混合氣中進行，優(yōu)選為高氮氣分壓、低氫氣分壓下進行，氫氣分壓為0.1－0.3Mpa。；反應溫度為300-360℃。如果沒有惰性氣體(參見實施例11)，芳烴收率很低。反應過程中惰性氣體(氫氣、氮氣)的使用有效地避免了MoO3催化劑在反應過程中被過度還原為活性較低的MoO2，從而使得活性中心位MoOx(2<x<3)的數(shù)量在反應過程中維持在較高水平。
由實施例可知，所述催化劑優(yōu)選在在450-500℃還原2-5h。
實施例17－實施例27：
參考實施例2，不同之處在于，反應時間為6h，充H2增壓至0.2MPa后再充入N2至反應釜內(nèi)的壓力達到2.8MPa，溶劑不同，不同的反應溶劑對應的反應結(jié)果見表2。
表2
表2中，反應物：苯酚，2.0g；溶劑：25mL；催化劑：用量1.0g,500℃還原，還原時間5h；反應時間：6h；反應溫度：340℃；攪拌速度：700rpm；PH2＝0.2Mpa,PN2＝2.8MPa。
實施例28－實施例36：
參考實施例2，不同之處在于，反應時間為6h，充H2增壓至0.2MPa后再充入N2至反應釜內(nèi)的壓力達到2.8MPa，反應物(單環(huán)酚類平臺化合物)不同，不同的反應物(單環(huán)酚類平臺化合物)對應的反應結(jié)果見表3。
表3
表3中，反應物：2.0g；溶劑：正辛烷，25mL；催化劑：用量1.0g,500℃還原，還原時間5h；反應時間：6h；反應溫度：340℃；攪拌速度：700rpm；PH2＝0.2Mpa,PN2＝2.8MPa。