用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法。所述催化劑是在含有至少一種C5－16的惰性烴類溶劑中，加入鎂化合物形成漿液，在該漿液中加入M(OR)4、有機(jī)醇及給電子體，反應(yīng)后加入M(OR)nX4-n化合物繼續(xù)反應(yīng)得到催化劑。其中M選自IVB族金屬，X為鹵素，R為C1－8的烷基，n為0～4的整數(shù)。本發(fā)明所述的催化劑在用于乙烯的聚合或共聚合時具有良好的氫調(diào)敏感性和聚合活性，所得聚合物分子量分布較寬，在氫氣分壓升高的情況下，聚合活性降低不多，并且催化劑合成工藝簡單，催化劑制備過程中無需烷基鋁或大量金屬鹵化物脫醇，減少了環(huán)境污染，催化劑制備成本較低。
【專利說明】用于乙婦聚合或共聚合的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于己帰聚合或共聚合的催化劑，W及該催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近二十多年來，隨著催化劑制備水平的不斷提高，高性能己帰聚合物的生產(chǎn)已成 為關(guān)注的重點(diǎn)，人們對樹脂的分子量分布和催化劑的氨調(diào)敏感性的要求變得越來越高。較 好的氨調(diào)敏感性使得在己帰聚合過程中可很容易地通過氨氣加入量的調(diào)節(jié)，獲得不同烙融 指數(shù)的樹脂。寬分子量分布聚己帰樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于兼顧了樹脂的加工性能和機(jī)械性能。有 關(guān)寬/雙峰分子量分布聚己帰的的研究報道很多，生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展很快，主要生產(chǎn)方法有H 類；烙體共混法、多反應(yīng)器法、單反應(yīng)器法。單反應(yīng)器法是在單一反應(yīng)器內(nèi)采用單金屬或兩 種W上金屬活性組分催化劑，利用活性組分具有不同的聚合行為，從而獲得寬分布或雙峰 聚己帰樹脂。和前兩種方法相比，單反應(yīng)器法產(chǎn)品質(zhì)量比較均勻，工藝效率較高，投資和運(yùn) 行成本較低。
[0003] 專利CN1158136公開了一種己帰聚合催化劑，該催化劑在娃膠載體上負(fù)載一種氯 化焼基金屬化合物、一種二焼基鎮(zhèn)與脂肪醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和一種鐵化合物，該催化劑 的突出特點(diǎn)是在制備低和高分子量的己帰均聚物和共聚物時，不同的氨氣分壓條件下，該 催化劑均能保持較高的聚合活性，在串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)寬/雙峰聚己帰時具有優(yōu)勢。專利 CN1523044公開的催化劑是一種在鎮(zhèn)/鐵復(fù)合物上，負(fù)載至少一種有機(jī)醇化合物，在催化己 帰聚合時，具有較好的氨調(diào)敏感性，具有在高氨氣分壓或低氨氣分壓下均有較高催化活性 的特點(diǎn)，在用于己帰的齡漿法或氣相法聚合反應(yīng)時，均可得到具有較高催化活性和較好顆 粒形態(tài)的聚合物，因此非常適用于該種串聯(lián)式雙反應(yīng)器制備分子量分布寬峰或呈雙峰型的 聚己帰樹脂。專利CN1233671C公開了一種用于己帰聚合或共聚合的催化劑組分，催化劑的 制備方法是將團(tuán)化鎮(zhèn)溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磯化合物的溶劑體系中，形成均勻溶 液；在上述團(tuán)化鎮(zhèn)溶解過程中或完全溶解后，與至少一種有機(jī)醇進(jìn)行接觸；將得到的混合 物與至少一種通式為Ti (OR)4_mXm的鐵化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，得到含鐵的固體催化劑組分。 在上述的任一步驟中，引入至少一種有機(jī)鉛化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)。該催化劑在用于己帰的 聚合或共聚合時具有良好的氨調(diào)性能和共聚性能；并且催化劑的成本較低，合成工藝簡單， 利于工業(yè)化應(yīng)用，特別適用于生產(chǎn)具有較寬分子量分布甚至呈雙峰分布的己帰聚合物。
[0004] 專利CN102108104提供一種新的負(fù)載型茂金屬催化劑與齊格勒-納培雙活性中也 催化劑，用于單一反應(yīng)器中制備具有寬峰或雙峰分布的聚己帰樹脂。其特點(diǎn)是在催化劑制 備過程中加入一種金屬氧化物對無機(jī)載體進(jìn)行修飾，從而提高茂金屬活性組分的負(fù)載量， 使茂金屬催化劑的聚合活性得到明顯的改善，并且制備的催化劑具有良好的流動性，從而 使催化劑的流動性和聚合活性性能獲得最佳平衡。專利CN100360391公開了一種負(fù)載型雙 金屬聚己帰催化劑，包括負(fù)載于氯化鎮(zhèn)-二氧化娃載體上的兩種活性組分Ti (OR)?！?_。的 Z-N型活性組分和表達(dá)式為Lm M4_m的非茂金屬活性組分。該催化劑用于己帰聚合反應(yīng) 具有較高的活性，且制得的聚己帰具有較寬的分子量分布。專利CN101220107A公開了一種 用于己帰聚合或共聚合的催化劑組分，其制備方法為正己焼和娃膠液中緩慢滴加焼基鉛化 合物，然后加入混有鐵化合物TiCl4和饑化合物VCI4的正己焼溶液，再加入給電子體化合 物，抽濾除去上層液體，加入正己焼，然后依次加入氯化物促進(jìn)劑GeCl4和焼基鉛改性劑，經(jīng) 洗涂干燥，得到用于合成線形低密度聚己帰的鐵/饑雙金屬催化劑。該催化劑解決了一般 催化劑活性不高、共聚能力不好、氨調(diào)性不敏感的問題，通過催化劑制備中加入不同給電子 體化合物生產(chǎn)出分子量及分子量分布可調(diào)的LLDPE，從而改善了樹脂的可加工性，提高了產(chǎn) 品的性能，拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域；且聚合時不需加入團(tuán)代姪就可調(diào)節(jié)分子量和分子量分 布，從而減少了對環(huán)境的污染和對人體健康的危害。W上催化劑都需要負(fù)載兩種活性組分， 兩種組分還必須適應(yīng)同一種助催化劑，而且W上催化劑并沒有表現(xiàn)出特別良好的氨調(diào)敏感 性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種用于己帰聚合或共聚合催化劑的制備方法，W及該方法 巧幌的催化劑。所述的催化劑在用于己帰的聚合或共聚合時具有良好的氨調(diào)敏感性和聚合 活性，所得聚合物分子量分布較寬，在氨氣分壓升高的情況下，聚合活性降低不多，；并且， 所述的催化劑合成工藝簡單，催化劑制備過程中無需焼基鉛或大量金屬團(tuán)化物脫醇，減少 了環(huán)境污染，催化劑成本較低。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種用于己帰聚合或共聚合的催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0008] (1)在含有至少一種Cg_ie的惰性姪類溶劑中，加入鎮(zhèn)化合物形成漿液，在0 -150°C下反應(yīng)0. 1-10小時；
[0009] (2)在步驟（1)的鎮(zhèn)化合物漿液中加入M(0R)4后，加熱至0 - 17CTC反應(yīng)0. 1-10 小時，其中M選自IVB族金屬，R為的焼基；或直接進(jìn)行步驟（3);
[0010] (3)0 - 15(TC下，在步驟（1)的鎮(zhèn)化合物漿液或步驟（2)的反應(yīng)液中加入有機(jī)醇， 繼續(xù)反應(yīng)0. 1-10小時；在0 - 15CTC下，所得反應(yīng)液中再加入給電子體，加入給電子體后繼 續(xù)反應(yīng)0. 1-10小時；
[0011] (4)在步驟（3)的反應(yīng)液中于-40 - locrc加入M (0R)yX4_y化合物，加入結(jié)束后升 溫至licrc -170。繼續(xù)反應(yīng)0. 2?10小時；其中所述M(0R)A_n中，M選自IVB族金屬，X 為團(tuán)素，R為Cl _ 8的焼基，n為0或小于等于4的正整數(shù)；
[0012] (5)將步驟（4)的反應(yīng)漿液過濾、用溶劑洗涂及干燥，即得到所述的固體催化劑。
[0013] 所述的鎮(zhèn)化合物選自團(tuán)化鎮(zhèn)、焼氧基團(tuán)化鎮(zhèn)、焼氧基鎮(zhèn)、焼基鎮(zhèn)、焼基團(tuán)化鎮(zhèn)或焼 基焼氧基鎮(zhèn)中的一種或幾種，優(yōu)選團(tuán)化鎮(zhèn)中的一種或幾種，更優(yōu)選氯化鎮(zhèn)；
[0014] 所述的惰性姪類溶劑選自Cg _ le脂肪鏈焼姪或Cg _ le脂肪環(huán)焼姪中的一種或幾種， 優(yōu)選Ce _ 12脂肪鏈焼姪或Ce _ 12脂肪環(huán)焼姪中的一種或幾種；
[0015] 所述的有機(jī)醇選自。_3。脂肪醇、Ce_3。芳香醇和C4_3。脂環(huán)醇中的一種或多種，例如 。_3。脂肪族一元醇、Ce_3。芳香族一元醇或C4_3。脂環(huán)族一元醇中的一種或幾種，優(yōu)選。脂 肪族一元醇、Ce_2。芳香族一元醇和C4_2。脂環(huán)族一元醇中的一種或幾種，更優(yōu)選C4_12脂肪族 一元醇中的一種或幾種；
[0016] 所述的給電子體為一種無活潑氨的有機(jī)娃化合物或其混合物，優(yōu)選四甲氧基娃 焼、四己氧基娃焼、四正丙氧基娃焼、四異丙氧基娃焼、四正下氧基娃焼、四異下氧基娃焼、 四叔下氧基娃焼中的一種或幾種。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑活性組分，所述的M(0R) 4結(jié)構(gòu)中M選自IVB族金屬，優(yōu)選鐵 鉛，R為Cl _ 8的焼基，優(yōu)選C2 _ 4的焼基；
[001引所述的M(OR)品_。，M選自IVB族金屬，優(yōu)選鐵或鉛，X為團(tuán)素，R為Cl _ 8的焼基，優(yōu) 選C2 _ 4的焼基，n為0或小于等于4的正整數(shù)，M(OR)?！?_。優(yōu)選為四氣化鐵、四氯化鐵、四漠 化鐵、四楓化鐵、四氣化鉛、四氯化鉛、四漠化鉛、四楓化鉛、四己氧基鐵、四丙氧基鐵、四下 氧基鐵、一氯二己氧基鐵、二氯二己氧基鐵、二氯一己氧基鐵中的一種或幾種。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述步驟（1)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選20 - locrc，反應(yīng)時間優(yōu) 選為0. 2-5小時。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述步驟（2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選30 - 15(TC，反應(yīng)時間優(yōu) 選0. 2-5小時。其中，M(0R)4/鎮(zhèn)化合物的摩爾比為0-0. 2:1，優(yōu)選為0.01-0. 1:1。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述步驟（3)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選20 - locrc，反應(yīng)時間優(yōu) 選0. 2-5小時。其中，有機(jī)醇/鎮(zhèn)化合物的摩爾比為0. 02-1: 1，優(yōu)選0. 05-0. 75:1，給電子 體/鎮(zhèn)化合物的摩爾比為0. 01-0. 5:1，優(yōu)選0. 02-0. 3:1。
[002引根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述步驟（4)中，M (010龍_,化合物加入溫度優(yōu)選-20 -8(TC，加入后反應(yīng)溫度優(yōu)選12(TC -16(TC，反應(yīng)時間優(yōu)選0. 5?5小時。其中，M(0R)"X4_。/ 鎮(zhèn)化合物的摩爾比0. 1-5:1，優(yōu)選0. 3-3:1。
[0023] 本發(fā)明還涉及一種由上述方法制備的用于己帰聚合或共聚合的催化劑。
[0024] 本發(fā)明還提供一種用于己帰聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑體系，包括如上所述的本 發(fā)明的催化劑和助催化劑，助催化劑為焼基鉛氧焼或焼基鉛，焼基鉛氧焼優(yōu)選甲基鉛氧焼 (MA0)或修飾的甲基鉛氧焼（MMA0),焼基鉛優(yōu)選二甲基鉛、二己基鉛、二正了基鉛、二異了基 鉛、一氯二己基鉛、二氯一己基鉛中的一種或幾種。助催化劑中的A1與主催化劑中IV B族 金屬的摩爾比優(yōu)選為20?1000:1。
[002引所述的催化劑體系可W在10?100°C、0. 1?2. OMPa的條件使己帰聚合或共聚 A 口 0
[0026] 本發(fā)明所述的催化劑在用于己帰的聚合或共聚合時具有良好的氨調(diào)敏感性和聚 合活性，所得聚合物分子量分布較寬，在氨氣分壓升高的情況下，聚合活性降低不多，并且 催化劑合成工藝簡單，催化劑制備過程中無需焼基鉛或大量金屬團(tuán)化物脫醇，減少了環(huán)境 污染，催化劑制備成本較低。

【具體實施方式】
[0027] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù) 范圍并不受該些【具體實施方式】的限制。
[0028] 本發(fā)明涉及一種用于己帰聚合或共聚合的催化劑及其制備方法，制備方法包括W 下步驟：
[0029] 在含有至少一種Cg_ie的惰性姪類溶劑中，加入鎮(zhèn)化合物形成漿液，在0 - 15(TC 下反應(yīng)0. 1-10小時；上述漿液中加入M(OR) 4反應(yīng)0. 1-10小時，反應(yīng)溫度0 - 17(TC。所得 反應(yīng)液中于0 - 150°C加入有機(jī)醇，反應(yīng)溫度為0 - 150°C，反應(yīng)0. 1-10小時后加入給電子 體，加入給電子體后在0 - 150°C下反應(yīng)0. 1-10小時。上述反應(yīng)液中于-40 - 100°C加入 1(0時品_?；衔?，加入結(jié)束后升溫至licrc -17CTC反應(yīng)0. 2?10小時。反應(yīng)結(jié)束后將反 應(yīng)漿液過濾、用溶劑洗涂及干燥即得到固體催化劑粉末。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"鎮(zhèn)化合物"使用本領(lǐng)域通常的概念，指的是作為負(fù)載型帰姪聚 合催化劑的載體常規(guī)使用的有機(jī)或無機(jī)固體無水含鎮(zhèn)化合物。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎮(zhèn)化合物選自團(tuán)化鎮(zhèn)、焼氧基團(tuán)化鎮(zhèn)、焼氧基鎮(zhèn)、焼基鎮(zhèn)、焼基團(tuán) 化鎮(zhèn)和焼基焼氧基鎮(zhèn)中的一種或幾種，優(yōu)選團(tuán)化鎮(zhèn)中的一種或幾種。舉例而言，作為所述團(tuán) 化鎮(zhèn)，可W為MgCl2、M濁f2、Mgl2和MgF2,更優(yōu)選氯化鎮(zhèn)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"惰性姪類溶劑"使用本領(lǐng)域通常的概念，指反應(yīng)惰性的脂肪鏈 焼姪或脂肪環(huán)焼姪。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述惰性姪類溶劑選自Cg _ le脂肪鏈焼姪或Cg _ le脂肪環(huán)焼姪中的一 種或幾種，優(yōu)選Ce _ 12脂肪鏈焼姪或Ce _ 12脂肪環(huán)焼姪中的一種或幾種，具體而言，可W舉 例出己焼、環(huán)己焼、正庚焼、甲基己焼、甲基環(huán)己焼、正辛焼、甲基庚焼、己基己焼、二甲基環(huán) 己焼、己基環(huán)己焼、正壬焼、甲基辛焼、二甲基庚焼、己基庚焼、H甲基環(huán)己焼、甲基己基環(huán)己 焼、正癸焼、甲基壬焼、二甲基辛焼、己基辛焼、H甲基庚焼、甲基己基辛焼、二己基己焼、二 己基環(huán)己焼等。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"有機(jī)醇"使用本領(lǐng)域通常的概念，指姪上的至少一個氨原子被 輕基取代而獲得的化合物。
[0035] 作為所述有機(jī)醇，選自。_3。脂肪醇、Ce_3。芳香醇和C4_3。脂環(huán)醇中的一種或多種，優(yōu) 選。_2。脂肪族一元醇、Ce_2。芳香族一元醇和C4_2。脂環(huán)族一元醇中的一種或多種，更優(yōu)選C4_12 脂肪族一元醇中的一種或多種。
[0036] 作為所述。_3。脂肪醇，比如可W舉出己醇、丙醇、2-丙醇、下醇、戊醇、2-甲基戊醇、 2-己基戊醇、2-己基下醇、己醇和2-己基己醇等。
[0037] 作為所述Ce_3。芳香醇，比如可W舉出苯甲醇、苯己醇和甲基苯甲醇等。
[003引作為所述C4_3。脂環(huán)醇，比如可W舉出環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)辛醇、甲基環(huán)戊醇、己基環(huán) 戊醇、丙基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇、己基環(huán)己醇、丙基環(huán)己醇、甲基環(huán)辛醇、己基環(huán)辛醇和丙基 環(huán)辛醇等。
[0039] 該些醇可W單獨(dú)使用一種，也可W多種混合使用。在W多種醇混合的形式使用時， 所述醇混合物中的任意兩種醇之間的比例可W是任意確定的，并沒有特別的限定。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述給電子體為一種無活潑氨的有機(jī)娃化合物或其混合物，優(yōu)選四 甲氧基娃焼、四己氧基娃焼、四正丙氧基娃焼、四異丙氧基娃焼、四正下氧基娃焼、四異下氧 基娃焼、四叔下氧基娃焼中的一種或幾種。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，所述的M (OR) 4結(jié)構(gòu)中M選自IVB族金屬，優(yōu)選鐵或鉛，R為Cl _ 8的焼 基，優(yōu)選〔2 _ 4的焼基，可W舉出己基、丙基、異丙基、正了基、異了基、叔了基。
[004引根據(jù)本發(fā)明，所述的M(OR)品_。，其中X為團(tuán)素，R為Cl _ 8的焼基，優(yōu)選C2_ 4的焼 基，n為0或小于等于4的正整數(shù)。優(yōu)選地，M(0R)"X4_。選自四氯化鐵、四漠化鐵、四楓化鐵、 四氯化鉛、四漠化鉛、四楓化鉛、四己氧基鐵、四丙氧基鐵、四下氧基鐵、一氯H己氧基鐵、二 氯二己氧基鐵、H氯一己氧基鐵中的一種或幾種。更優(yōu)選為四氯化鐵和四氯化鉛。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在含有至少一種惰性姪類溶劑中加入鎮(zhèn)化合物后，反應(yīng) 溫度為0 - 150°c，優(yōu)選為20 - locrc，反應(yīng)時間為0. 1-10小時，優(yōu)選為0. 2-5小時。
[0044] 在鎮(zhèn)化合物漿液中加入M(0R)4后加熱至0 - 17(TC反應(yīng)0. 1-10小時，其中反應(yīng)溫 度優(yōu)選30 - 150。反應(yīng)時間優(yōu)選0. 2-5小時。M(0R)4/鎮(zhèn)化合物的摩爾比為0-0. 2:1，優(yōu) 選為 0. 01-0. 1:1。
[0045] 上述反應(yīng)液中在0 - 15(TC (優(yōu)選20 - lOOtO下加入有機(jī)醇，0 - 15CTC (優(yōu)選 20 - 100°C)繼續(xù)反應(yīng)0. 1-10小時(優(yōu)選0. 2-5小時);其后在0 - 150°C(優(yōu)選20 - 100°C) 下加入給電子體，加入給電子體后在0 - 15(TC (優(yōu)選20 - lOOtO下繼續(xù)反應(yīng)0. 1-10小 時(優(yōu)選0. 2-5小時)。有機(jī)醇/鎮(zhèn)化合物的摩爾比為0. 02-1: 1，優(yōu)選0. 05-0. 75: 1，給電子 體/鎮(zhèn)化合物的摩爾比為0. 01-0. 5:1，優(yōu)選0. 02-0. 3:1。
[0046] 上述反應(yīng)液中于-40 - lOCrC (優(yōu)選-20 - 8(TC)加入1(0時?！?_。化合物，加入結(jié) 束后升溫至11(TC -17(TC (優(yōu)選12(TC -16(TC)繼續(xù)反應(yīng)0. 2?10小時(優(yōu)選0. 5?5小 時）。其中M(0R)品V鎮(zhèn)化合物的摩爾比0. 1-5:1，優(yōu)選0.3-3:1。
[0047] W上反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)漿液進(jìn)行過濾、洗涂，所述洗涂一般進(jìn)行1?6次，優(yōu)選 3?4次。其中，洗涂用溶劑選自巧一C8的惰性姪類溶劑，優(yōu)選戊焼、己焼、環(huán)己焼。
[0048] 下面通過具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0049] 實施例1催化劑A1的制備
[0050] 在250ml燒瓶中加入1. 61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml癸焼，加熱至60°C，攬拌 0. 5小時后加入0. 12ml鐵酸四下醋（0. 35mmol)，加熱至120。反應(yīng)1小時，降溫至60。 加入0.35ml異辛醇（2. 2mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在60°C下加入0.2ml四己氧基娃焼 (0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在6(TC滴加1.5ml TiCL (13. 7mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢升溫至 145C，反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A1。
[0051] 實施例2催化劑A2的制備
[0052] 在250ml燒瓶中加入1. 61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml癸焼，加熱至60°C，攬 拌0. 5小時后加入0. 12ml鐵酸四下醋（0. 35mmol)，加熱至12(TC，反應(yīng)1小時，降溫至 60°C，加入0. 7ml異辛醇（4. 4mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在60°C下加入0. 2ml四己氧基娃 焼（0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在6(TC滴加3ml TiCL (27. 3mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢升溫至 150。反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A2。
[0053] 實施例3催化劑A3的制備
[0054] 在250ml燒瓶中加入1. 61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml癸焼，加熱至60°C，攬 拌0. 5小時后加入0. 10ml鐵酸四正丙醋（0. 36mmol)，加熱至120。反應(yīng)1小時，降溫至 60°C，加入0. 35ml異辛醇（2. 2mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在60°C下加入0. 26ml四丙氧基娃 焼（0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在6(TC滴加1.5ml TiCL (13. 7mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢升溫 至153。反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A3。
[005引實施例4催化劑A4的制備
[0056] 在250ml燒瓶中加入1. 61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml癸焼，加熱至60°C，攬 拌0. 5小時后加入0. 12ml鐵酸四下醋（0. 35mmol)，加熱至12(TC，反應(yīng)1小時，降溫至 60°C,加入0. 6ml正己醇（4. 8mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在60°C下加入0. 26ml四丙氧基娃 焼（0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在6(TC滴加3ml TiCL (27. 3mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢升溫至 145C，反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A4。
[0057] 實施例5催化劑A5的制備
[0058] 在250ml燒瓶中加入1.61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml癸焼，加熱至50°C，攬 拌0. 5小時后加入0. 1ml鐵酸四正丙醋（0. 36mmol)，加熱至100°C，反應(yīng)1小時，降溫至 3(TC，加入0. 35ml異辛醇（4. 4mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在3(TC下加入0. 2ml四己氧基娃 焼（0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在3(TC滴加3ml TiCL (27. 3mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢升溫至 135C，反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A5。
[0059] 實施例6催化劑A6的制備
[0060] 在250ml燒瓶中加入1. 61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml正辛焼，加熱至50。 攬拌0. 5小時后加入0. 24ml鐵酸四了醋（0. 7mmol)，加熱至100°C，反應(yīng)1小時，降溫至 6(TC，加入0. 35ml異辛醇（4. 4mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在3(TC下加入0. 4ml四己氧基娃 焼（l.Smmol)，反應(yīng)1小時后在6(TC滴加1.5ml TiCl4 (13. 7mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢升溫 至122。反應(yīng)2小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A6。
[0061] 實施例7催化劑A7的制備
[0062] 在250ml燒瓶中加入1. 61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml正辛焼，加熱至50。 攬拌0. 5小時后加入0. 2ml鐵酸四正丙醋（0. 72mmol)，加熱至100°C，反應(yīng)1小時，降溫至 3(TC，加入0. 35ml異辛醇（4. 4mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在3(TC下加入0. 26ml四丙氧基娃 焼（0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在30°C滴加1.5ml TiCL (13. 7mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢升溫 至122。反應(yīng)2小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A7。
[0063] 實施例8催化劑A8的制備
[0064] 在250ml燒瓶中加入1.61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml癸焼，加熱至60°C，攬拌 0. 5小時后加入0. 35ml異辛醇（2. 2mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在60°C下加入0. 2ml四己氧 基娃焼（0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在6(TC滴加1.5ml TiCL (13. 7mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢 升溫至145C，反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A8。
[0065] 實施例9催化劑A9的制備
[0066] 在一 250ml燒瓶中加入1. 61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml癸焼，加熱至60°C，攬 拌0. 5小時后加入0. 7ml異辛醇（4. 4mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在6(TC下加入0. 2ml四己 氧基娃焼（0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在60°C滴加3ml TiCL (27. 3mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢 升溫至152。反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A9。
[0067] 實施例10催化劑A10的制備
[0068] 在一 250ml燒瓶中加入1. 61克氯化鎮(zhèn)（17. Immol)及50ml癸焼，加熱至60°C，攬 拌0. 5小時后加入0. 6ml正己醇（4. 8mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1小時后在60°C下加入0. 26ml四丙 氧基娃焼（0. 9mmol)，反應(yīng)1小時后在6(TC滴加3ml TiCL (27. 3mmol)，滴加結(jié)束后，慢慢 升溫至155。反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，己焼洗涂4次，抽干，得到固體催化劑A10。
[0069] 實施例 11 -29
[0070] 將本發(fā)明實施例中制得的催化劑A1-A7分別作為催化劑，在W下條件下、按照W 下方法進(jìn)行己帰均聚和共聚。
[0071] 均聚；2升聚合高壓蓋，齡漿聚合工藝，1升己焼溶劑，聚合總壓O.SMPa，聚合溫度 85C，反應(yīng)時間2小時。首先將1升己焼加入到聚合高壓蓋中，開啟攬拌，然后加入催化劑 和助催化劑混合物，再加入氨氣，最后持續(xù)通入己帰使聚合總壓恒定在0. 8MPa。反應(yīng)結(jié)束 后，將蓋內(nèi)氣體放空，放出蓋內(nèi)聚合物，干燥后稱量質(zhì)量。該聚合反應(yīng)的具體情況w及聚合 評價結(jié)果如表1所示。
[0072] 共聚；2升聚合高壓蓋，齡漿聚合工藝，1升己焼溶劑，聚合總壓0. 8MPa，聚合溫度 85C，反應(yīng)時間2小時。首先將1升己焼加入到聚合高壓蓋中，開啟攬拌，然后加入催化劑 和助催化劑混合物，一次性加入己帰-1共聚單體，再加入氨氣，最后持續(xù)通入己帰使聚合 總壓恒定在〇.8MPa。反應(yīng)結(jié)束后，將蓋內(nèi)氣體放空，放出蓋內(nèi)聚合物，干燥后稱量質(zhì)量。該 聚合反應(yīng)的具體情況W及聚合評價結(jié)果如表2所示。
[007引表1均聚結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以 下步驟： (1) 在含有至少一種C5_16的惰性烴類溶劑中，加入鎂化合物形成漿液，在0 - 150°C下 反應(yīng)0. 1-10小時，其中所述的鎂化合物選自齒化鎂、烷氧基齒化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷 基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或幾種，所述惰性烴類溶劑選自c 5 _ 16脂肪鏈烷烴或c5 _ 16脂肪環(huán)烷烴中的一種或幾種； (2) 在步驟（1)的鎂化合物漿液中加入11((?)4后，加熱至0 - 170°C反應(yīng)0. 1-10小時， 其中M選自IVB族金屬，R為Q _8的烷基；或直接進(jìn)行步驟（3); (3) 0 - 150°C下，在步驟（1)的鎂化合物漿液或步驟（2)的反應(yīng)液中加入有機(jī)醇，繼續(xù) 反應(yīng)0. 1-10小時；在0 - 150°C下，所得反應(yīng)液中再加入給電子體，加入給電子體后繼續(xù)反 應(yīng)0. 1-10小時；其中所述的有機(jī)醇選自（V3(l脂肪醇、C7_3(l芳香醇或C 4_3(l脂環(huán)醇中的一種或 幾種，所述的給電子體為無活潑氫的有機(jī)硅化合物； (4) 在步驟（3)的反應(yīng)液中于-40 - 100°C加入M(OR)xX4_x化合物，加入結(jié)束后升溫至 110°C -170°C，繼續(xù)反應(yīng)0. 2?10小時；其中所述M(OR)nX4_n中，M選自IVB族金屬，X為鹵 素，R為Q _ 8的烷基，n為0或小于等于4的正整數(shù)； (5) 將步驟（4)的反應(yīng)漿液過濾、用溶劑洗滌及干燥，即得到所述的固體催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的鎂化合物 選自鹵化鎂中的一種或幾種；所述惰性烴類溶劑選自C 6_12脂肪鏈烷烴或C6_12脂肪環(huán)烷烴 中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中M (OR) 4/鎂化合 物的摩爾比為0.01-0. 1:1，其中M選自鈦或鋯，R為C2_4的烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3)中所述的有機(jī)醇 選自（V2(l脂肪族一元醇、C 6_2(l芳香族一元醇和C4_2(l脂環(huán)族一元醇中的一種或多種；所述的 給電子體選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧 基硅烷、四異丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷中的一種或幾種；有機(jī)醇/鎂化合物的摩爾比為 0. 05-0. 75:1，給電子體/鎂化合物的摩爾比為0. 02-0. 3:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（4)中M(0R)nX4_n/鎂 化合物的摩爾比〇. 3-3:1 ;所述的M (OR) xX4_x中，M選自鈦或鋯，R為C2 _ 4的烷基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的M (OR) xX4_x選自四 氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四氟化鋯、四氯化鋯、四溴化鋯、四碘化鋯、四乙氧 基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一 種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法制備的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑。
8. -種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，以權(quán)利要求7所述的 催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，助催化劑中的A1與主催化劑中 IV B族金屬的摩爾比為20?1000:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑體系，其特征在于，所 述的燒基錯氧燒選自甲基錯氧燒或修飾的甲基錯氧燒，燒基錯選自二甲基錯、二乙基錯、二 正丁基錯、二異丁基錯、一氣-乙基錯、_氣一乙基錯中的一種或幾種。
【文檔編號】C08F10/02GK104513334SQ201310452714
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】郭峰, 李傳峰, 任鴻平, 馬忠林, 陳韶輝, 楊愛武, 柏基業(yè) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司