鈷改性zsm-5沸石分子篩催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種應(yīng)用于SCR脫硝技術(shù)的鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]選擇性催化還原技術(shù)(selective catalytic reduct1n，SCR)是目前最有望應(yīng)用于氮氧化物(NOx)脫銷的技術(shù)之一。這種SCR技術(shù)是指在催化劑的作用下，外加還原劑或者排氣中的還原物質(zhì)選擇性的將NOx還原為N2,而避免發(fā)生還原劑的非選擇性氧化反應(yīng)的技術(shù)。具體過程是NH3(還原劑)在一定溫度和催化劑的作用下，把排氣中的NOx還原為Ns。所以，SCR技術(shù)的核心就是催化劑。目前應(yīng)用的催化劑一般是以T12為載體，以v2o5Sv2o5-wo3、V2O5-MoO3為活性組分的釩系催化劑，反應(yīng)溫度在280 °C?420 °C左右，這時NOx的轉(zhuǎn)化率較高，但是280 °C的起始溫度高于汽車?yán)鋯訒r最高僅為250 °C的溫度，在這低于280°C的范圍內(nèi)NOx的轉(zhuǎn)化率低，因此，這種釩系催化劑存在活性溫度范圍相對較窄的缺陷；這種缺陷還產(chǎn)生以下不足:1.要把反應(yīng)溫度保持在280°C?420°C，反應(yīng)設(shè)備等各方面成本會比較高；2.由于該催化劑體系中含有有毒物質(zhì)釩，在長期高溫使用過程中易發(fā)生脫落，進(jìn)入到環(huán)境中具有很大的生物毒性，而且會在生物體內(nèi)富集。
[0003]所以要尋找活性溫度范圍較寬尤其適合低溫的安全的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所提供的一種鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑及制備方法，它能解決在低溫環(huán)境下催化NOx還原為N2的問題，NOx轉(zhuǎn)化率較高。
[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:這種鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑，包括ZSM-5沸石分子篩，還含有占所述ZSM-5沸石分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%?12.5%的鈷元素。
[0006]上述技術(shù)方案中，更具體的技術(shù)方案還可以是:所述鈷元素均勻的分散在ZSM-5沸石分子篩表面或者孔道內(nèi)。
[0007]這種鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑的制備方法包括以下步驟:
A、將硝酸鈷溶液浸漬于ZSM-5中，在75 °C?85 °C下攪拌24小時；
8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小時；
C、將步驟B所得在540°C?560 °C下高溫焙燒3.5?4.5小時；
D、將步驟C所得自然冷卻至室溫即得。
[0008]進(jìn)一步的:所述硝酸鈷溶液中硝酸鈷的質(zhì)量為ZSM-5質(zhì)量的1.5%?39%。
[0009]進(jìn)一步的:將步驟D所得催化劑粉碎至20?40目。
[0010]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果:
1、分子篩催化劑具有很好的吸附性能和靈活性，在負(fù)載不同金屬的情況下，催化劑的活性就會發(fā)生相應(yīng)改變，使得活性溫度可控。本發(fā)明中游離狀態(tài)的鈷元素能很好的負(fù)載在ZSM-5沸石分子篩載體上，其中部分Co2+與ZSM-5分子篩中立體交叉位上和通道內(nèi)的H+發(fā)生交換，進(jìn)入ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)，剩余Co離子以CoOx的形式存在，二者都是NH3選擇催化還原NOx的活性組分;首先是空氣中的O2與Co2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Co3+;當(dāng)NOx與O2共存時，與Co3+生成吸附狀態(tài)的Co3+-NOx,然后Co3+-NOx與NH3反應(yīng)生成N2和H2O,同時Co3+還原為Co2+;其中處于交換位上的Co2+通常在180°C?300 °C的溫度范圍內(nèi)起催化作用，NOx的轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)99%，而剩余以CoOx的形式存在的Co離子通常在大于300°C的溫度范圍內(nèi)起催化作用，NOx的轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)99.1%。所以本發(fā)明鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑起催化脫銷作用的活性溫度范圍較寬，在小于300°C的溫度范圍內(nèi)能使NOx的轉(zhuǎn)化率保持較高水平。
[0011]2、在本發(fā)明的催化劑的催化還原作用下，在低溫環(huán)境下NOx的轉(zhuǎn)化速率最高能比高溫環(huán)境下的最高轉(zhuǎn)化速率快14?17倍。
[0012]3、本發(fā)明的催化劑比較安全，不具有生物毒性。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述:
實施例一:
這種鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑，以ZSM-5沸石分子篩為載體，含有占所述ZSM-5沸石分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的鈷元素作為活性成分，鈷元素以游離狀態(tài)均勻的分散在ZSM-5沸石分子篩表面或者孔道內(nèi)。
[0014]制備方法如下:
A、將硝酸鈷質(zhì)量為15克的硝酸鈷溶液浸漬于1000克ZSM-5中，在75°C下攪拌24小時；
B、然后在120°C左右烘干3.5小時；
C、將步驟B所得在5500C左右下高溫焙燒3.5小時；
D、將步驟C所得自然冷卻至15°C?25 V即得。
[0015]將制得催化劑粉碎至20?40目使用于SCR催化NOx還原為N2,在230°C左右NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值94%。
[0016]實施例二:
這種鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑，以ZSM-5沸石分子篩為載體，含有占所述ZSM-5沸石分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%的鈷元素作為活性成分，鈷元素以游離狀態(tài)均勻的分散在ZSM-5沸石分子篩表面或者孔道內(nèi)。
[0017]制備方法如下:
A、將硝酸鈷質(zhì)量為39克的硝酸鈷溶液浸漬于100克ZSM-5中，在75°C下攪拌24小時；
B、然后在120°C左右烘干3.5小時；
C、將步驟B所得在5500C左右下高溫焙燒3.5小時；
D、將步驟C所得自然冷卻至15°C?25 V即得。
[0018]將制得催化劑粉碎至20?40目使用于SCR催化NOx還原為N2,在低溫部分(300°C以下)170 °C左右NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值97%；并且在高溫部分(300 V以上)440°C左右NOx的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到最高值96%。另外，在170°C時NOx的轉(zhuǎn)化速率約為在440 °C時的15倍。
【主權(quán)項】
1.一種鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑，包括ZSM-5沸石分子篩，其特征在于:還含有占所述ZSM-5沸石分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%?12.5%的鈷兀素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑，其特征在于:所述鈷元素均勾的分散在ZSM-5沸石分子篩表面或者孔道內(nèi)。3.一種鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: A、將硝酸鈷溶液浸漬于ZSM-5中，在75°C?85°C下攪拌24小時； 8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小時； C、將步驟B所得在540°C?560 V下高溫焙燒3.5?4.5小時； D、將步驟C所得自然冷卻至室溫即得。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述硝酸鈷溶液中硝酸鈷的質(zhì)量為ZSM-5質(zhì)量的1.5%?39%。5.根據(jù)權(quán)利要求3或者4所述的鈷改性ZSM-5沸石分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:將步驟D所得催化劑粉碎至20?40目。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷改性ZSM?5沸石分子篩催化劑及制備方法，涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。這種鈷改性ZSM?5沸石分子篩催化劑，包括ZSM?5沸石分子篩和鈷元素。制備方法是先將硝酸鈷溶液浸漬于ZSM?5中，在75℃～85℃下攪拌24小時；然后在115℃～125℃下烘干3.5～4.5小時；接著在540℃～560℃下高溫焙燒3.5～4.5小時；最后自然冷卻至室溫即得。本發(fā)明解決了在低溫環(huán)境下催化NOx還原為N2的問題，NOx轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)速率比在高溫時快，安全無生物毒性。
【IPC分類】B01J29/46, B01D53/86, B01D53/56
【公開號】CN105709812
【申請?zhí)枴緾N201610042906
【發(fā)明人】賓峰, 李懿君
【申請人】柳州市海達(dá)新型材料科技有限公司