本發(fā)明涉及松香深加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種lazsm-5分子篩的制備方法及其應(yīng)用和使用方法。

背景技術(shù)：

zsm-5分子篩是由美國(guó)mobile公司于1972年首先開發(fā)出的一種高硅三維交叉直通道的新結(jié)構(gòu)沸石分子篩，由于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道，也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強(qiáng)的工業(yè)催化劑提供了晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。zsm-5分子篩催化松香和甘油的酯化反應(yīng)，因具有不腐蝕設(shè)備，耐高溫，制備方便，活性高，易與產(chǎn)物分離和重復(fù)使用性能好等優(yōu)點(diǎn)，從而成為眾多合成路線中的首選路線。

松香甘油酯，是一種規(guī)則透明塊狀、片狀或粒狀固體，具有抗氧化性好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，耐老化，與高分子材料兼容性好(nr，cr，sbr，sis，eva等)等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用于膠粘劑、食品、電子、醫(yī)藥、橡膠、油墨、電纜等領(lǐng)域。

目前，典型的酯化工藝是將熔融松香與分子配比的甘油、催化劑投入酯化釜，反應(yīng)在230～260℃進(jìn)行，不斷蒸出生成的水，一般經(jīng)過8～12小時(shí)酯化反應(yīng)，可以得到產(chǎn)品，但其在生產(chǎn)過程中也存在著一些不可忽視的缺點(diǎn)，由于生產(chǎn)所用的傳統(tǒng)催化劑—氧化鋅、鈀碳等，催化劑活性不夠高或催化劑成本昂貴，導(dǎo)致其生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、成本較高。

本申請(qǐng)通過原位合成法替代傳統(tǒng)的浸漬法合成出一種性能更為優(yōu)良的lazsm-5分子篩催化劑，并將其應(yīng)用于松香甘油酯的制備，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且進(jìn)一步提高了松香甘油酯的合成效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種lazsm-5分子篩的制備方法及其應(yīng)用和使用方法，通過合成的lazsm-5分子篩作催化劑催化合成松香甘油酯，進(jìn)一步提高了松香甘油酯的酯化率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種lazsm-5分子篩的制備方法。具體地，所述lazsm-5分子篩的制備方法為：

步驟一、20～40℃條件下，向燒杯中加入50～200ml去離子水和15～50ml模板劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入20～50ml硅源、0.25～0.65g鋁源、0.3～0.6g氫氧化鈉及0.2～0.6g鑭鹽，20～40℃條件下攪拌3h，制得反應(yīng)混合物；

步驟二、將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜密閉條件下，180～200℃晶化24～48h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌3～4次，將洗滌后的晶化物轉(zhuǎn)移至干燥箱，100～120℃條件下，烘干12～24h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐(mufflefurnace)，550～600℃條件下焙燒6～8h，即制到lazsm-5分子篩。

優(yōu)選地，所述模板劑為濃度25～40％的四丙基氫氧化銨溶液、濃度25～40％的十六烷基三甲基溴化銨溶液、正丁胺、乙胺、異丙胺、乙二胺、乙醇胺或六亞甲基亞胺中的一種；所述硅源為正硅酸乙酯、發(fā)煙硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種；所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或擬薄水鋁石中的一種；所述鑭鹽為硝酸鑭、碳酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭中的一種。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)襯為聚四氟乙烯。

本發(fā)明第二方面提供了一種lazsm-5分子篩的應(yīng)用，所述lazsm-5分子篩用于松香甘油酯的制備。

優(yōu)選地，所述lazsm-5分子篩用作松香甘油酯的制備過程中的催化劑。

本發(fā)明第三方面提供了一種lazsm-5分子篩的使用方法，所述方法包括以下步驟：向反應(yīng)器中加入松香攪拌條件下升溫至260～300℃，加入甘油及l(fā)azsm-5分子篩，反應(yīng)5～10h，過濾去除lazsm-5分子篩，即得松香甘油酯。

優(yōu)選地，所述松香和甘油的摩爾比為2～8：1。

優(yōu)選地，所述步驟一中反應(yīng)器為裝有溫度計(jì)、攪拌器、膠塞及分水器的四口反應(yīng)瓶。

優(yōu)選地，所述分水器上接球形冷凝管。

本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的lazsm-5分子篩的制備方法及其應(yīng)用和使用方法，采用原位合成法合成lazsm-5分子篩作催化劑，使得la進(jìn)入了zsm-5分子篩骨架中，而la的引入使得zsm-5分子篩上的l酸中心量增多，從而增強(qiáng)了lazsm-5分子篩在酯化反應(yīng)中的催化活性，進(jìn)而提高了松香甘油酯的酯化率。

2、本發(fā)明的lazsm-5分子篩穩(wěn)定性好，催化活性強(qiáng)，能使酯化反應(yīng)變得平穩(wěn)、緩和、易于控制，從而使生產(chǎn)周期大大縮短，提高生產(chǎn)效率。

3、本發(fā)明采用lazsm-5分子篩催化合成松香甘油酯，生產(chǎn)工藝連續(xù)，反應(yīng)條件溫和，操作方便，清潔環(huán)保，具有低成本、高效率、實(shí)用性強(qiáng)、易于大規(guī)模推廣的特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的lazsm-5分子篩的sem照片；

圖2為zsm-5分子篩的sem照片；

圖3為本發(fā)明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5分子篩的xrd譜圖；

圖4為本發(fā)明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5分子篩的nh3-tpd結(jié)果；

圖5為本發(fā)明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5分子篩的吡啶紅外光譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟一、40℃條件下，向燒杯中加入100ml去離子水和30ml濃度40％的四丙基氫氧化銨溶液，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入25ml正硅酸乙酯、0.4g硫酸鋁、0.3g氫氧化鈉及0.6g碳酸鑭，28℃條件下攪拌3h，制得反應(yīng)混合物；

步驟二、將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼材質(zhì)反應(yīng)釜(內(nèi)襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，180℃晶化48h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌3次，將洗滌后的晶化物轉(zhuǎn)移至干燥箱，110℃條件下，烘干20h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐，550℃條件下焙燒6h，即制到lazsm-5分子篩。

實(shí)施例2

本實(shí)施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟一、20℃條件下，向燒杯中加入120ml去離子水和15ml正丁胺，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入40ml發(fā)煙硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、0.6g氫氧化鈉及0.25g硝酸鑭，20℃條件下攪拌3h，制得反應(yīng)混合物；

步驟二、將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼材質(zhì)反應(yīng)釜(內(nèi)襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，185℃晶化28h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌4次，將洗滌后的晶化物轉(zhuǎn)移至干燥箱，115℃條件下，烘干16h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐，560℃條件下焙燒6.5h，即制到lazsm-5分子篩。

實(shí)施例3

本實(shí)施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟一、35℃條件下，向燒杯中加入200ml去離子水和45ml乙二胺，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入35ml正硅酸乙酯、0.65g擬薄水鋁石、0.45g氫氧化鈉及0.2g氯化鑭，34℃條件下攪拌3h，制得反應(yīng)混合物；

步驟二、將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼材質(zhì)反應(yīng)釜(內(nèi)襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，195℃晶化24h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌3次，將洗滌后的晶化物轉(zhuǎn)移至干燥箱，120℃條件下，烘干22h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐，600℃條件下焙燒7.5h，即制到lazsm-5分子篩。

實(shí)施例4

本實(shí)施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟一、24℃條件下，向燒杯中加入80ml去離子水和50ml濃度25％的十六烷基三甲基溴化銨溶液，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入50ml硅溶膠、0.55g偏鋁酸鈉、0.52g氫氧化鈉及0.4g硝酸鑭，28℃條件下攪拌3h，制得反應(yīng)混合物；

步驟二、將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼材質(zhì)反應(yīng)釜(內(nèi)襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，186℃晶化38h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌4次，將洗滌后的晶化物轉(zhuǎn)移至干燥箱，100℃條件下，烘干24h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐，565℃條件下焙燒8h，即制到lazsm-5分子篩。

實(shí)施例5

本實(shí)施例lazsm-5分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟一、38℃條件下，向燒杯中加入50ml去離子水和48ml六亞甲基亞胺，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器攪拌30min，再加入20ml水玻璃、0.38g擬薄水鋁石、0.52g氫氧化鈉及0.4g醋酸鑭，40℃條件下攪拌3h，制得反應(yīng)混合物；

步驟二、將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼材質(zhì)反應(yīng)釜(內(nèi)襯為聚四氟乙烯)密閉條件下，200℃晶化46h，制得晶化物；

步驟三、將所述晶化物水冷降溫至室溫，去離子水洗滌4次，將洗滌后的晶化物轉(zhuǎn)移至干燥箱，105℃條件下，烘干12h，制得白色粉末；

步驟四、將所述白色粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐，595℃條件下焙燒8h，即制到lazsm-5分子篩。

另外，本發(fā)明的lazsm-5分子篩的制備方法，模板劑還可以采用乙胺、異丙胺或乙醇胺。

如圖1與圖2所示，本發(fā)明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5相比，lazsm-5分子篩的顆粒更加規(guī)整，粒徑大小在1μm*2.5μm到3μm*5μm范圍內(nèi)。

如圖3所示，從本發(fā)明所合lazsm-5分子篩從xrd譜圖中可以看出，晶體結(jié)構(gòu)依然保持了zsm-5分子篩的特征衍射峰(7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°)，沒有出現(xiàn)金屬物相的特征衍射峰，說(shuō)明金屬原子在分子篩中分布均勻。

如圖4所示，從本發(fā)明制備的lazsm-5分子篩的nh3-tpd結(jié)果圖中可以看出，zsm-5分別于280℃和490℃左右出現(xiàn)了典型的雙nh3脫附峰，對(duì)應(yīng)于樣品的弱酸和強(qiáng)酸中心。峰面積則代表了相應(yīng)分子篩酸量的多少。本發(fā)明制備的lazsm-5分子篩，在引入金屬后對(duì)分子篩酸強(qiáng)度影響不大，可是酸量發(fā)生了明顯變化，加入金屬后，高溫峰和低溫峰的面積都有所增大，對(duì)應(yīng)說(shuō)明強(qiáng)酸量和弱酸量增加。

如圖5所示，圖5為本發(fā)明制備的lazsm-5分子篩與zsm-5在常溫脫氣條件下得到的吡啶紅外光譜(l酸b酸的分布情況)。一般認(rèn)為，位于1546cm-1的特征峰對(duì)應(yīng)分子篩b酸上的吡啶吸附峰，位于1452cm-1的特征峰對(duì)應(yīng)分子篩l酸上的吡啶吸附峰，1491cm-1歸屬于分子篩b酸和l酸的吡啶吸附疊合峰。由圖可見，lazsm-5分子篩的b酸和l酸都比zsm-5的b酸和l酸多。

實(shí)施例6

本實(shí)施例使用lazsm-5分子篩催化制備松香甘油酯的方法，按以下步驟進(jìn)行：

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、膠塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反應(yīng)瓶中加入300g松香(減壓蒸餾制得的精制松香)攪拌條件下升溫至280℃，加入92g甘油(松香和甘油的摩爾比為2：1)及實(shí)施例1制備的lazsm-5分子篩，反應(yīng)8h，過濾去除lazsm-5分子篩，即得松香甘油酯。

實(shí)施例7

本實(shí)施例使用lazsm-5分子篩催化制備松香甘油酯的方法，按以下步驟進(jìn)行：

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、膠塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反應(yīng)瓶中加入500g松香(減壓蒸餾制得的精制松香)攪拌條件下升溫至260℃，加入92g甘油(松香和甘油的摩爾比為3.2：1)及實(shí)施例2制備的lazsm-5分子篩，反應(yīng)5h，過濾去除lazsm-5分子篩，即得松香甘油酯。

實(shí)施例8

本實(shí)施例使用lazsm-5分子篩催化制備松香甘油酯的方法，按以下步驟進(jìn)行：

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、膠塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反應(yīng)瓶中加入400g松香(減壓蒸餾制得的精制松香)攪拌條件下升溫至265℃，加入92g甘油(松香和甘油的摩爾比為2.4：1)及實(shí)施例3制備的lazsm-5分子篩，反應(yīng)7h，過濾去除lazsm-5分子篩，即得松香甘油酯。

實(shí)施例9

本實(shí)施例使用lazsm-5分子篩催化制備松香甘油酯的方法，按以下步驟進(jìn)行：

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、膠塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反應(yīng)瓶中加入1300g松香(減壓蒸餾制得的精制松香)攪拌條件下升溫至300℃，加入92g甘油(松香和甘油的摩爾比為8：1)及實(shí)施例4制備的lazsm-5分子篩，反應(yīng)9h，過濾去除lazsm-5分子篩，即得松香甘油酯。

實(shí)施例10

本實(shí)施例使用lazsm-5分子篩催化制備松香甘油酯的方法，按以下步驟進(jìn)行：

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、膠塞及分水器(分水器上接球形冷凝管)的四口反應(yīng)瓶中加入600g松香(減壓蒸餾制得的精制松香)攪拌條件下升溫至270℃，加入92g甘油(松香和甘油的摩爾比為3.6：1)及實(shí)施例5制備的lazsm-5分子篩，反應(yīng)10h，過濾去除lazsm-5分子篩，即得松香甘油酯。

本發(fā)明通過產(chǎn)物的酸值計(jì)算其酯化程度，具體的測(cè)定方法按照gb10287-88。

本發(fā)明實(shí)施例6～10制備松香甘油酯的產(chǎn)物酸值、酯化率

本發(fā)明利用實(shí)施例1～5制備的lazsm-5分子篩催化劑，按實(shí)施例6～10的制備方法制備的松香甘油酯，其酯化率均在95％以上，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的采用zsm-5分子篩催化劑制備松香甘油酯的酯化率。

研究表明，zsm-5分子篩作為一種固體酸，其表面酸性是催化液相酯化反應(yīng)的關(guān)鍵，酯化反應(yīng)既可以在b酸中心上進(jìn)行，亦可以在l酸中心上進(jìn)行，而l酸中心是酯化反應(yīng)的關(guān)鍵，副反應(yīng)產(chǎn)物醚和烯烴主要是在b酸中心上生成的。由前面的催化劑的表征可知，通過原位合成法使la³⁺引入了分子篩骨架中，從而使得lazsm-5所含的l酸中心比zsm-5的增多。此外，與al³⁺相比，la³⁺具有較大的離子半徑，它的引入有助于克服樹脂酸中由于羰基位于叔碳原子上而產(chǎn)生的較大的空間位阻，從而利于醇分子的進(jìn)攻，使lazsm-5催化劑有很高的催化活性。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。