本發(fā)明涉及分子篩的制備方法，尤其涉及一種通過水熱重結(jié)晶制備ZSM-5空心分子篩的方法。

背景技術(shù)：

分子篩因其具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，因而被廣泛應(yīng)用于石油催化裂化等化工領(lǐng)域。其中ZSM-5分子篩（R. J Argauer, G. R Landolt, Mobil oil corp,US3702886 A,1972），由于其具有較高的硅鋁比、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和優(yōu)異的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化脫蠟和醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。

分子篩均勻分子尺寸的微孔結(jié)構(gòu)使其有篩分的作用，這使其在催化反應(yīng)中有著重要的應(yīng)用。當(dāng)分子的尺寸小于孔道尺寸時(shí)才能進(jìn)入到內(nèi)部酸性位點(diǎn)，這種特性使得分子篩具有優(yōu)良的擇型選擇性；當(dāng)分子進(jìn)入到分子篩內(nèi)部時(shí)，其運(yùn)輸將受到擴(kuò)散的限制，在很大程度上會(huì)影響反應(yīng)速率以及減少晶體有用的部分。因此，為了更有效地提高分子的運(yùn)輸、分子篩的擇型選擇性及催化性能，減少分子篩催化劑中分子的平均擴(kuò)散距離至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，提供通過水熱重結(jié)晶制備ZSM-5空心分子篩的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

通過水熱重結(jié)晶的方法合成ZSM-5空心分子篩，具有獨(dú)特的納米層厚度的空腔結(jié)構(gòu)，腔壁厚度5-20nm，大大減少了分子在分子篩內(nèi)部擴(kuò)散運(yùn)輸?shù)木嚯x，從而提高反應(yīng)速率及得到更好的催化效果。

ZSM-5空心分子篩與傳統(tǒng)條件下得到的ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是相同的,它具有二維通道系統(tǒng)的多孔晶體材料，具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)中包括第一組由四面體配位原子形成的十元環(huán)孔道，而第二組亦由四面體配位原子的十元環(huán)構(gòu)成的Zigzag孔道,兩組孔道彼此交叉。而ZSM-5空心分子篩具有很少的骨架缺陷位，體現(xiàn)在催化反應(yīng)上，會(huì)有更低的失活率，即更長(zhǎng)的催化劑使用壽命。

具體地說，本方法包括下列步驟：

①在攪拌條件下，向有機(jī)模板劑中加入硅源和鋁源，一定量的去離子水，繼續(xù)攪拌24h至溶液均勻，然后置于反應(yīng)釜中，在175℃晶化5-7d，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥，即可得到ZSM-5分子篩；

反應(yīng)原料的摩爾比為：SiO₂：xAl₂O₃：0.25-0.4TPAOH：8-35H₂O；

②將得到的ZSM-5分子篩在程序升溫管式爐中進(jìn)行煅燒，以1℃/min升溫至550℃，在550℃條件下保持12h，將煅燒后的ZSM-5分子篩加入到有一定量的有機(jī)模板劑和去離子水的溶液中，攪拌10min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在175℃下晶化24h進(jìn)行重結(jié)晶，將產(chǎn)物洗滌、干燥，最終得到ZSM-5空心分子篩產(chǎn)物；

反應(yīng)原料的摩爾比為：1g ZSM-5：3.45mlTPAOH：4mlH₂O。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

1、利用水熱重結(jié)晶法合成的高結(jié)晶度的 ZSM-5空心分子篩，其晶化時(shí)間短，而且合成出的 ZSM-5空心晶體保持了原有的ZSM-5分子篩優(yōu)良的特性；

2、本ZSM-5空心分子篩具有形狀規(guī)整的空腔結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，空腔壁薄更利于其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用；

3、本ZSM-5空心分子篩不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應(yīng)活性，同時(shí)具有很少骨架缺陷位，這對(duì)催化反應(yīng)中失活研究以及使用壽命的提高有著重大意義。

附圖說明

圖1a是水熱重結(jié)晶合成純硅相的ZSM-5空心分子篩的XRD譜圖，

圖1b是水熱重結(jié)晶合成含鋁的ZSM-5空心分子篩的XRD譜圖；

圖2a是水熱重結(jié)晶合成純硅相的ZSM-5空心分子篩的SEM照片，

圖2b是水熱重結(jié)晶合成含鋁的ZSM-5空心分子篩的SEM照片；

圖3a是水熱重結(jié)晶合成純硅相的ZSM-5空心分子篩的固體核磁共振29Si譜圖，

圖3b是水熱重結(jié)晶合成含鋁的ZSM-5空心分子篩的固體核磁共振29Si譜圖，

圖3c是水熱重結(jié)晶合成含鋁的ZSM-5空心分子篩的固體核磁共振27Al譜圖。

縮略語(yǔ)

XRD：X射線衍射；

SEM：掃描電鏡。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明：

一、材料

所述的硅源是正硅酸四乙酯或硅膠；

所述的鋁源是異丙醇鋁或硝酸鋁，其中鋁源的摩爾數(shù)即x值的范圍是0-0.05；

所述的有機(jī)模板劑是四丙基氫氧化銨（TPAOH），濃度是1.2mol/L。

二、實(shí)施例

實(shí)施例1 ：水熱重結(jié)晶合成純硅相的ZSM-5空心分子篩

①在攪拌條件下，向有15.3ml四丙基氫氧化銨（濃度1.2mol/L）中加入正硅酸四乙酯10.5ml，29.6ml去離子水，繼續(xù)攪拌24h至溶液均勻,然后置于反應(yīng)釜中，在175℃晶化5-7d,反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥，即可得到純硅相的ZSM-5分子篩。

反應(yīng)原料的摩爾比為：SiO₂：0.4TPAOH：35H₂O；

②將得到的ZSM-5分子篩在程序升溫管式爐中進(jìn)行煅燒，以1℃/min升溫至550℃，在550℃條件下保持12h，將煅燒后的1gZSM-5分子篩加入到3.45ml四丙基氫氧化銨和4ml去離子水的溶液中，攪拌10min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在175℃下晶化24h進(jìn)行重結(jié)晶，將產(chǎn)物洗滌、干燥，最終得到ZSM-5空心分子篩產(chǎn)物；

反應(yīng)原料的摩爾比為：1g ZSM-5：3.45mlTPAOH：4mlH₂O。

如圖1a，經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石分子篩，這也說明了合成的沸石分子篩具有ZSM-5分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。

如圖2a，通過掃描電鏡照片可以看出得到的是空腔的晶粒。

如圖3a，通過固體核磁共振29Si譜圖可以驗(yàn)證其具有ZSM-5分子篩的骨架硅結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2 ：水熱重結(jié)晶合成含鋁的ZSM-5空心分子篩

①在攪拌條件下，向有11.5ml四丙基氫氧化銨中加入10.5ml正硅酸四乙酯，0.1615g異丙醇鋁，7.5ml去離子水，繼續(xù)攪拌24h至溶液均勻；然后置于反應(yīng)釜中，在175℃晶化5-7d,反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥，即可得到含鋁的ZSM-5分子篩。

反應(yīng)原料的摩爾比為：SiO₂：0.0083Al₂O₃：0.3TPAOH：8.86H₂O；

②將得到的ZSM-5分子篩在程序升溫管式爐中進(jìn)行煅燒，以1℃/min升溫至550℃，在550℃條件下保持12h，將煅燒后的1gZSM-5分子篩加入到3.45ml四丙基氫氧化銨和4ml去離子水的溶液中，攪拌10min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在175℃下晶化24h進(jìn)行重結(jié)晶，將產(chǎn)物洗滌、干燥，最終得到ZSM-5空心分子篩產(chǎn)物；

反應(yīng)原料的摩爾比為：1gZSM-5： 3.45mlTPAOH： 4mlH₂O。

如圖1b，經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石分子篩，這也說明了合成的沸石分子篩具有ZSM-5分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。

如圖2b，通過掃描電鏡照片可以看出得到的是空腔的晶粒。

如圖3b，通過固體核磁共振29Si譜圖可以驗(yàn)證其具有ZSM-5分子篩的骨架硅結(jié)構(gòu)；

如圖3c, 通過固體核磁共振27Al譜圖可以驗(yàn)證其具有ZSM-5分子篩的骨架鋁結(jié)構(gòu)。