本發(fā)明屬于無機材料合成和催化領域，具體涉及一種針對多級孔ZSM-5沸石的后改性方法。

背景技術：

低碳烯烴(尤其是丙烯)是重要的基礎化工原料，每年工業(yè)上消耗的丙烯量都在快速增長。而傳統(tǒng)工業(yè)主要通過石腦油的蒸汽裂解來生產(chǎn)丙烯。但是該生產(chǎn)方法能耗大(一般反應溫度高于800℃)、產(chǎn)率低(一般低于13％)，而且會排放大量CO₂。所以工業(yè)上急需一種高效、綠色的方法來生產(chǎn)丙烯。

丁烯催化裂解法制丙烯近些年來受到了研究人員的廣泛關注。因為該方法反應溫度低(一般低于600℃)，產(chǎn)率高。而且石化工業(yè)上的液相催化裂解(FCC)過程會產(chǎn)生大量的丁烯作為副產(chǎn)物。因此，通過催化裂解的方法將價值較低的丁烯轉化為價值較高的丙烯(乙烯)非常具有應用價值。一般地，丁烯催化裂解需要使用ZSM-5沸石作為催化劑，但是傳統(tǒng)的ZSM-5沸石特殊的微孔結構導致它們易在反應過程中形成積碳失活。而多級孔ZSM-5沸石由于引入了介孔結構，其抗失活能力較強。但是介孔結構的引入對其水熱穩(wěn)定性造成了負面影響，限制了它的應用。此外，沸石的表面酸性質對于催化丁烯裂解制丙烯的選擇性有著至關重要的影響。而目前還沒有相關研究關于如何調控多級孔沸石的表面酸性。

基于以上原因，目前工業(yè)上迫切要一種能夠顯著增強多級孔ZSM-5沸石水熱穩(wěn)定性的方法，并能夠對多級孔ZSM-5的酸性進行調控。這關系到多級孔沸石分子篩能否投入工業(yè)化應用，具有十分重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)在多級孔ZSM-5沸石分子篩水熱穩(wěn)定性不好、表面酸性質不完全適應于丁烯裂解反應，本發(fā)明的目的在于提供一種針對多級孔ZSM-5沸石分子篩的后改性工藝。

一方面，本發(fā)明提供了一種磷改性多級孔ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于，將多級孔ZSM-5沸石浸漬于含磷源液中，通過60℃～120℃下旋轉蒸發(fā)0.5小時～12小時、烘干以及煅燒后得到所述磷改性的多級孔ZSM-5沸石。

較佳地，所使用的磷源為磷酸、磷酸氫二氨和磷酸二氫氨中的至少一種。

較佳地，所述磷源中磷元素含量不超過多級孔ZSM-5沸石質量的10wt％。

較佳地，所述含磷源的溶液的體積與多級孔ZSM-5沸石質量比為1ml/1g～30ml/1g。

較佳地，所述煅燒的溫度為300～600℃，煅燒的時間為1～12小時。

較佳地，所述烘干的干燥溫度為60℃～200℃，干燥時間為0.5小時～24小時。

較佳地，所述煅燒的升溫速度1～5℃/分鐘。

本發(fā)明的改性工藝能夠有效增強多級孔ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性，并且調控多級孔ZSM-5沸石的酸性質，使之是適應于丁烯裂解反應，提高丙烯的選擇性。

本發(fā)明中的制備所制備的磷改性多級孔結構沸石分子篩材料，其優(yōu)點在于：

(1)水熱穩(wěn)定性較未改性多級孔ZSM-5沸石顯著增強，可以承受高溫蒸汽的嚴苛環(huán)境；

(2)磷改性多級孔ZSM-5沸石的的酸性質得到有效調控，強酸性隨著磷改量增加逐漸減弱，丁烯裂解反應中丙烯的選擇性顯著提高；

(3)改性方法簡單，易在工業(yè)上推廣。

附圖說明

圖1為實施例1所制得的磷改性多級孔ZSM-5沸石的XRD圖；

圖2為實施例1中制得的磷改性多級孔ZSM-5沸石分子篩材料的氮氣吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)；

圖3為實施例1中制得的磷改性多級孔ZSM-5沸石的SEM照片(a)和TEM照片(b)；

圖4為未改性多級孔ZSM-5沸石和磷改性多級孔ZSM-5沸石的NH₃-TPD圖譜；

圖5為實施例2中制備的磷改性多級孔ZSM-5沸石的XRD衍射圖譜(a)和氮氣吸附-脫附等溫線(b)；

圖6為實施例2中制備的磷改性多級孔ZSM-5沸石的SEM照片(a)和TEM照片(b)；

圖7為實施例2中制備的磷改性多級孔ZSM-5沸石的NH₃-TPD圖譜；

圖8為實施例1制備的磷改性多級孔沸石的SEM(a)和TEM照片(b)。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明將一定質量的多級孔ZSM-5沸石浸漬于特定磷含量的溶液中，將混合物蒸干得到固體粉末，再將固體粉末在高溫下煅燒，得到磷改性的多級孔ZSM-5沸石。

本發(fā)明改性方法工序簡單，成本低廉，具有潛在的應用前景。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的磷改性多級孔ZSM-5沸石的制備方法。

本發(fā)明可通過無模板蒸汽輔助晶化的方法制備出多級孔ZSM-5沸石。具體而言，本發(fā)明選取合適的硅源、鋁源、結構導向劑，經(jīng)混合陳化形成干凝膠。蒸汽輔助晶化適當時間后，將產(chǎn)物高溫煅燒除去結構導向劑，得到多級孔ZSM-5沸石。

將多級孔ZSM-5沸石浸漬于含磷源(例如，磷酸、磷酸氫二氨、磷酸二氫氨等)的溶液中，通過旋轉蒸發(fā)將水分蒸干，得到干燥粉末。本發(fā)明采用旋轉蒸發(fā)速度更快，改性效果更加均勻。其中，含磷源的溶液中的磷元素含量不超過多級孔ZSM-5沸石質量10wt％。含磷源的溶液的體積與多級孔ZSM-5沸石質量比可為1ml/1g～30ml/1g。旋轉蒸發(fā)的溫度可為60℃～120℃。旋轉蒸發(fā)時間可為0.5h～12h。

將所得干燥粉末在烘箱里干燥，確保完全除去水分后在馬弗爐中高溫煅燒，得到磷改性的多級孔ZSM-5沸石。其中烘箱的干燥溫度可為60℃～200℃。干燥時間可為0.5h～24h。其中高溫煅燒的溫度可為300℃～600℃。煅燒時間可為1～12h。所述煅燒的升溫速度可為1～5℃/分鐘。

作為一個詳細的示例，具有高水熱穩(wěn)定性和適當酸性質的多級孔ZSM-5沸石分子篩可以通過以下步驟合成：

(1)將一定質量的多級孔ZSM-5沸石浸漬于一定體積、含有特定質量磷元素的溶液中，室溫下攪拌2h，使之分散均勻；

(2)通過旋轉蒸發(fā)，在80℃下旋蒸2h，除去水分，得到干燥粉末；

(3)將步驟(2)得到的干燥粉末在120℃烘箱中再干燥2h；

(4)將步驟(3)得到的粉末在馬弗爐中以600℃煅燒4h，得到磷改性多級孔ZSM-5沸石。

本發(fā)明所合成的是磷改性多級孔ZSM-5沸石，比表面積為347m²g^-1～417m²g^-1，孔容為0.40cm³g^-1～0.46cm³g^-1。

本發(fā)明在旋轉蒸發(fā)的條件下，通過控制改性溶液中的磷元素含量、蒸發(fā)溫度、煅燒溫度等因素，制備得到磷改性多級孔ZSM-5沸石。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

a)將1g多級孔ZSM-5沸石加入到10ml含0.01g磷的磷酸溶液中，室溫下攪拌2h，使之分散均勻；

b)將步驟a)得到的混合物在80℃下旋蒸2h；

c)將步驟b)得到的干燥粉末在120℃烘箱中再干燥2h；

d)從烘箱中取出樣品。在馬弗爐中600攝氏度煅燒4h，升溫速度2℃/min，得到磷改性量為1wt％的磷改性多級孔ZSM-5沸石。

圖1為本實施例1所制得的磷改性多級孔ZSM-5沸石的XRD圖，由圖可見，材料為典型的MFI型沸石結構，且結晶度非常高。

圖2為實施例1中制得的磷改性多級孔ZSM-5沸石分子篩材料的氮氣吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)，由圖中我們可以發(fā)見，氮氣吸附-脫附等溫線為典型的IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，在0.6<P/P₀<0.9存在明顯的吸附突越，孔徑分布也表明材料具有18nm左右的介孔。

圖3為實施例1制備的磷改性多級孔ZSM-5沸石的SEM(a)和TEM照片(b)。圖8也為實施例1制備的磷改性多級孔沸石的SEM(a)和TEM照片(b)。由圖3(a)和圖8(a)中可以發(fā)現(xiàn)，其粗糙的的表面上具有許多蠕蟲裝的空洞。由圖3(b)和圖8(b)的TEM照片上也可以清晰的的觀察到晶格條紋和介孔孔道共存的結構。選區(qū)電子衍射也說明顆粒保持良好的的單晶結構。

圖4為未改性多級孔ZSM-5沸石(圖4中標記“a”)和磷改性多級孔ZSM-5沸石((圖4中標記“b”))的NH₃-TPD圖譜。由圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過磷改性之后，多級孔ZSM-5沸石的強酸性位點數(shù)量顯著減小，酸強度也在減小。而弱酸性沒有發(fā)生明顯的變化。

多級孔ZSM-5沸石在高溫蒸汽處理后各項參數(shù)比表面積(411～357m²g^-1)、總孔容(0.46～0.29cm³g^-1)等參數(shù)顯著降低，說明其結構受到破壞。而實施案例一中磷改性多級孔ZSM-5沸石在高溫處理后比表面積(394～398m²g^-1)、孔容(0.35～0.36cm³g^-1)等參數(shù)無明顯變化，說明其水熱穩(wěn)定性顯著提高。

實施例2

本實施例與實施例1的不同之處僅在于：溶液中所含磷元素的質量為多級孔ZSM-5沸石質量的3％，其余內容與實施例1中相同。

圖5為實施例2中制備的磷改性多級孔ZSM-5沸石的XRD衍射圖譜和氮氣吸附-脫附等溫線。由圖可見，材料為典型的MFI型沸石結構，且結晶度非常高。而且氮氣吸附-脫附等溫線為典型的IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，在0.6<P/P₀<0.9存在明顯的吸附突越，說明介孔結構的存在。

圖6為實施例2中制備的磷改性多級孔ZSM-5沸石的SEM和TEM照片，由SEM圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，材料為納米球形顆粒。其粗糙的的表面上具有許多蠕蟲裝的空洞。TEM照片上也可以清晰的觀察到晶格條紋和介孔孔道共存的結構。選區(qū)電子衍射也說明顆粒保持良好的單晶結構。

圖7為實施例2中制備的磷改性多級孔ZSM-5沸石的NH₃-TPD圖譜。由圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過磷改性之后，多級孔ZSM-5沸石的強酸性位點數(shù)量進一步減小，酸強度也在進一步減小。而弱酸性沒有發(fā)生明顯的變化。

多級孔ZSM-5沸石在高溫蒸汽處理后各項參數(shù)比表面積(411～357m²g^-1)、總孔容(0.46～0.29cm³g^-1)等參數(shù)顯著降低，說明其結構受到破壞。而實施案例二中磷改性多級孔ZSM-5沸石在高溫處理后比表面積(347～338m²g^-1)、孔容(0.40～0.41cm³g^-1)等參數(shù)無明顯變化，說明其水熱穩(wěn)定性顯著提高。

綜上可見，本發(fā)明中制備的磷改性多級孔ZSM-5沸石結晶度高，且保留著原來的介孔結構。其水熱穩(wěn)定性顯著增強。強酸性在磷改性之后顯著減弱，有利于在催化丁烯裂解反應中進一步提高丙烯的選擇性。而且該工藝的參數(shù)在一定范圍可以根據(jù)實際需要連續(xù)可調，工藝簡單，具有潛在的應用前景。

最后有必要說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容做出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。