陽(yáng)離子交換型沸石催化劑及通過(guò)使用其進(jìn)行轉(zhuǎn)碘化反應(yīng)而制備單碘代苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于轉(zhuǎn)碘化反應(yīng)的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑及使用其制備單碘代苯的方法。具體地，所述陽(yáng)離子交換型沸石催化劑為如下類型：其中Si/Al的摩爾比為5至100，且離子交換容量的2％至50％與堿金屬或堿土金屬發(fā)生離子交換。另外，本發(fā)明中制備單碘代苯的方法包括如下步驟：通過(guò)轉(zhuǎn)碘化反應(yīng)，從包括苯和一種以上選自二碘代苯和三碘代苯的多碘代苯的反應(yīng)物制備單碘代苯。
【專利說(shuō)明】陽(yáng)離子交換型沸石催化劑及通過(guò)使用其進(jìn)行轉(zhuǎn)碩化反應(yīng)而制 備單碩代苯的方法
[0001] 本申請(qǐng)是題為"陽(yáng)離子交換型沸石催化劑及通過(guò)使用其進(jìn)行轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)而制備單 艦代苯的方法"的第200980155085.8號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。原申請(qǐng)對(duì)應(yīng)國(guó)際申請(qǐng) PCT/KR2009/007803，申請(qǐng)日為2009年12月24日，優(yōu)先權(quán)日為2008年12月31日。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種用于轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑，其表現(xiàn)出對(duì)單艦代 苯的高選擇性，并且通過(guò)改善催化活性衰減而具有延長(zhǎng)的使用壽命。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及通 過(guò)使用該陽(yáng)離子交換型沸石催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)而制備單艦代苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] W苯和艦作為初始物質(zhì)合成艦代苯的氧艦化反應(yīng)由于其反應(yīng)進(jìn)行得很緩慢，因 此，通常在液相中使用氧化劑來(lái)進(jìn)行，如硝酸、乙酸、過(guò)氧化氨或硫化銀等。氧艦化反應(yīng)和所 述制備方法在JP S58-077830A、U.S. S.R.專利453392、Journal of the American Qiemical Society，vol.39，page 437,1917等中有詳細(xì)記載。
[0004] 在所述方法中，除硝酸外還提出如艦酸化Ι03)、Ξ氧化硫(S化）和過(guò)氧化氨化2〇2) 等氧化劑，但是已經(jīng)證明它們中沒(méi)有任何一個(gè)比硝酸更有效。
[0005] 在Bulletin of 化emical Society of Japan，vol.47，page 147,1974中提出使 用金屬面化物作為催化劑來(lái)替代氧化劑進(jìn)行艦化反應(yīng)的方法。在肝S57-077631A中提出使 用沸石13X催化劑的氣相苯直接艦化的方法。
[0006] 在JP S59-219241A中提出在氧氣氣氛下使用Si/Al>>10的強(qiáng)酸性沸石催化劑， 通過(guò)苯的氧艦化(0巧-iodination)反應(yīng)制備艦代苯化合物（iodo benzene compound)的方 法。
[0007] 在EP0181790和EP0183579中公開(kāi)了使用沸石催化劑對(duì)苯進(jìn)行氧艦化而合成艦代 苯的技術(shù)。在所述EP0181790中提出了使用ZSM-5或ZSM-11沸石催化劑，其在使用前已與二 價(jià)或Ξ價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行了交換，因?yàn)榇呋钚缘难杆俳档褪怯蛇\(yùn)些沸石W酸或堿的形式使用 引起的。在所述EP0183579中提出了使用非酸形式的X-型或Y-型沸石W阻止催化劑的失活。 根據(jù)運(yùn)些專利，將X-或Y-型沸石與一價(jià)、二價(jià)或Ξ價(jià)堿金屬或稀±類金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子 交換是很有效的。在所述兩篇?dú)W洲專利中公開(kāi)，單艦代苯(mono-iodo benzene，MIB)的制備 選擇性為90% W上，并生成部分副產(chǎn)物二艦代苯(di-iodo benzene,DIB)。
[000引如上面提到的，許多專利公開(kāi)了通過(guò)氧艦化反應(yīng)選擇性制備艦代芳香族化合物的 方法。但是如在式1至3中所示，在運(yùn)樣的氧艦化反應(yīng)中生成多種艦代芳香族化合物，還生成 不希望得到的艦代芳香族化合物副產(chǎn)品。
[0009] 試1]
[0010] 2C6 也+l2+〇2-〉2C6 也 1+也 0
[001U [式 2]
[0012] 2C6 也 I+l2+〇2-〉2C6H4l2+出 ο [OOU][式 3]
[0014] 2C6H4I2+I2+化-〉2C6出 l3+出 Ο
[0015] 因?yàn)榕灥膬r(jià)格昂貴，生成運(yùn)些艦代芳香族副產(chǎn)物在經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此需要通 過(guò)轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)，將除了單艦代苯和對(duì)二艦代苯之外的艦代副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成單艦代苯和對(duì)二艦 代苯的方法。
[0016] 在美國(guó)專利4,792,641、4,806，698、4,808,759和4,822,929中提出 了艦代芳香族 化合物的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)。美國(guó)專利4，792，641中公開(kāi)了芳香族化合物尤其是DIB在275-500°C 氣相條件下，使用與堿金屬或堿±金屬離子交換后的非酸X-型沸石催化劑的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)。 美國(guó)專利4,806,698中公開(kāi)了芳香族化合物尤其是艦代糞在180-250°C液相條件下，使用酸 性乂-、￥-、或心型沸石催化劑的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)。但是運(yùn)種方法存在如下缺點(diǎn)，因?yàn)檗D(zhuǎn)艦化反應(yīng) 時(shí)不使用稀釋劑如苯或糞而只使用艦代糞，因此催化劑嚴(yán)重失活。美國(guó)專利4,808,759中公 開(kāi)了多艦代苯尤其是DIB在250-450°C且苯和氧氣的存在下，使用與堿金屬或稀±類金屬陽(yáng) 離子離子交換后的X-或Y-型沸石催化劑的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)。美國(guó)專利4,822,929中公開(kāi)了多艦 代苯尤其是DIB使用與II，111或IV族金屬陽(yáng)離子離子交換后的pentacyl型沸石催化劑的轉(zhuǎn) 艦化反應(yīng)。
[0017] 如上面所列專利描述的，目前主要使用像非酸性X、Y、L或ZSM-5沸石催化劑。不僅 如此，反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和反應(yīng)物組成隨芳香族化合物的種類不同一一例如苯和糞一一 而不同。但是該反應(yīng)還沒(méi)有得到充分研究。尤其是改善產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性的方法 需要進(jìn)一步研究。
[0018] 因此，本發(fā)明的
【發(fā)明人】對(duì)開(kāi)發(fā)如下的催化劑做了廣泛研究，該催化劑表現(xiàn)出對(duì)單 艦代苯的高選擇性，并且在轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)中不易失活，并研究了使用該催化劑制備單艦代苯 的方法，從而完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑，該催 化劑提高對(duì)單艦代苯的選擇性，并且即使反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間也幾乎不會(huì)失活。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用該陽(yáng)離子交換型沸石催化劑制備單艦代苯 的方法。
[0021] 本發(fā)明提供了一種陽(yáng)離子交換型沸石催化劑，用于包含多艦代苯和苯的反應(yīng)物的 轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)，其中所述沸石催化劑Si/Al的摩爾比為5至100,且離子交換容量的2%至50% 與堿金屬或堿±金屬發(fā)生離子交換。
[0022] 另外，本發(fā)明提供了一種使用該陽(yáng)離子交換型沸石催化劑制備單艦代苯的方法。
[0023] W下，將對(duì)根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方案的該陽(yáng)離子交換型沸石催化劑和使用該催化 劑制備單艦代苯的方法等做更詳細(xì)的描述。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑是一種用于反應(yīng)物中含 有多艦代苯和苯的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)的沸石催化劑，其中所述沸石催化劑的Si/Al的摩爾比為5至 100,且離子交換容量的2%至50%與堿金屬或堿±金屬發(fā)生離子交換。
[0025] 運(yùn)里使用的術(shù)語(yǔ)"多艦代苯"指的是苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氨原子被艦取代，例如單 艦代苯、二艦代苯和Ξ艦代苯等。不僅如此，運(yùn)里使用的術(shù)語(yǔ)"轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)"指的是包含分子 內(nèi)轉(zhuǎn)移(異構(gòu)化作用)或分子所含艦原子的分子間轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)可有效地應(yīng)用于 制備單艦代苯(mono-iodo benzene，ΜΙΒ)和對(duì)二艦代苯(p-di-iodo benzene，p-DIB)，而單 艦代苯和對(duì)二艦代苯可用作合成高價(jià)工程聚合物如聚苯硫酸(poly地enyl sulfide，PPS) 的原料。將氧艦化反應(yīng)和轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)有效地W苯和艦制備PPS的主要材料即p- DIB，該過(guò)程包含圖1所示的反應(yīng)工序示意圖（Scheme)。
[0026] 依照?qǐng)D1工序示意圖，通過(guò)苯和艦的氧艦化反應(yīng)制備出P-DIB。在反應(yīng)得到的副產(chǎn) 物中，苯和MIB通過(guò)蒸饋過(guò)程轉(zhuǎn)移至氧艦化反應(yīng)器中。在副產(chǎn)物中的多艦代苯，如間二艦代 苯（m-di-iodo benzene，m-DIB)、鄰二艦代苯（〇-di-iodo benzene，〇-DIB)和Ξ艦代苯 (tri-iodo benzene,TIB)等通過(guò)結(jié)晶而分離，而后轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)器中重新轉(zhuǎn)化成MIB 之后轉(zhuǎn)移至氧艦化反應(yīng)器中。本發(fā)明的運(yùn)種制備流程中，即使生成了如m-DIB、〇-DIB和TIB 等副產(chǎn)物，它們也在不損失艦的情況下有效地回收并重新使用。
[0027] 本發(fā)明的要點(diǎn)是氧艦化反應(yīng)和轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)。特別是，在于作為氧艦化反應(yīng)副產(chǎn)物 的m-DIB、〇-DIB和TIB的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)。上面反應(yīng)中艦代芳香族化合物的損失會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng) 濟(jì)問(wèn)題。因此，為了使艦的損失降到最小，有必要對(duì)氧艦化反應(yīng)和轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)進(jìn)行研究，且 上面實(shí)施方案中的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑可作為適合所述反應(yīng)的催化劑。
[0028] 上面提到的本發(fā)明實(shí)施方案中的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑將在下面做更詳細(xì)的 描述。該陽(yáng)離子交換型沸石催化劑通過(guò)轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)用于MIB和P-DIB的制備，優(yōu)選用于MIB的 制備。特別是在轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)中，該陽(yáng)離子交換型沸石催化劑表現(xiàn)出對(duì)單艦代苯的高選擇性， 且在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)也不會(huì)失去催化活性，因此延長(zhǎng)了催化劑的壽命。
[0029] 此時(shí)，該陽(yáng)離子交換型沸石催化劑的Si/Al的摩爾比在上面所述范圍內(nèi)，優(yōu)選為5 至15"Si/Al的摩爾比在5至15范圍內(nèi)的催化劑在改善轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)催化活性方面是有利的。
[0030] 另外，對(duì)用于陽(yáng)離子交換的堿金屬或堿±金屬的結(jié)構(gòu)沒(méi)有限制，優(yōu)選為鋼(Na)或 鐘化）。陽(yáng)離子交換的程度在總離子交換容量的2%至50%范圍內(nèi)，依待交換的堿金屬或堿 ±金屬的陽(yáng)離子類型而定。當(dāng)與鋼(Na)進(jìn)行陽(yáng)離子交換時(shí)，優(yōu)選的離子交換程度占總離子 交換容量的20%至50%。當(dāng)與鐘化)進(jìn)行陽(yáng)離子交換時(shí)，優(yōu)選的離子交換程度占總離子交換 容量的10%至50%。在轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)中使用催化劑的陽(yáng)離子交換程度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可觀 察到對(duì)單艦代苯更高的選擇性和更少的催化劑活性降低。離子交換程度小于2%時(shí)，得不到 催化的效果。離子交換程度大于50%時(shí)，催化劑的酸性位點(diǎn)(acidic sites)過(guò)度降低，導(dǎo)致 轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)活性的降低。
[0031] 對(duì)使用堿金屬或堿±金屬的陽(yáng)離子交換反應(yīng)的具體反應(yīng)條件和步驟沒(méi)有特殊限 審IJ，但是該陽(yáng)離子交換反應(yīng)可按已知用于沸石催化劑的離子交換反應(yīng)的條件進(jìn)行。
[0032] 同時(shí)，用于制備本發(fā)明實(shí)施方案中的陽(yáng)離子交換型沸石的催化劑可選自Y、BEA和 ZSM-5沸石，然后可與堿金屬或堿±金屬進(jìn)行陽(yáng)離子交換。特別是，用于制備陽(yáng)離子交換型 沸石的催化劑是固體酸催化劑如沸石，其具有酸性和氣孔結(jié)構(gòu)特征。沸石催化劑的高酸性 可由與錠離子的離子交換和接下來(lái)的般燒過(guò)程轉(zhuǎn)化為氨離子而產(chǎn)生。代表性的沸石催化劑 的例子有Y、肥A、ZSM-5、發(fā)光沸石(Mordenite)等。為了控制酸性和氣孔尺寸，催化劑可與過(guò) 渡金屬、稀±金屬、堿金屬、堿±金屬或類似金屬進(jìn)行離子交換或用其負(fù)載。為了制備本發(fā) 明實(shí)施方案中的催化劑，陽(yáng)離子交換反應(yīng)優(yōu)選在使用H+-型沸石時(shí)進(jìn)行，其中H+-型沸石與氨 離子進(jìn)行離子交換。例如，可使用酸性沸石催化劑如HY，皿EA，監(jiān)SM-5等。
[0033] 本發(fā)明的其他實(shí)施方案中制備單艦代苯的方法包括W下步驟:通過(guò)使用陽(yáng)離子交 換型沸石催化劑的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)，從包含多艦代苯和苯的反應(yīng)物制備單艦代苯，其中該多艦 代苯是一種W上選自二艦代苯和Ξ艦代苯的化合物，該催化劑的Si/Al的摩爾比為5至100， 且與堿金屬或堿上金屬離子交換至離子交換容量的2%至50%。
[0034] 此時(shí)，優(yōu)選該陽(yáng)離子交換型沸石催化劑的Si/Al摩爾比為5至15。另外，對(duì)用于陽(yáng)離 子交換的堿金屬或堿±金屬的結(jié)構(gòu)沒(méi)有限制，優(yōu)選為鋼或鐘。當(dāng)與鋼進(jìn)行陽(yáng)離子交換時(shí)，優(yōu) 選的離子交換程度占總離子交換容量的20%至50%。當(dāng)與鐘進(jìn)行陽(yáng)離子交換時(shí)，優(yōu)選的離 子交換程度占總離子交換容量的10%至50%。
[0035] 如上面描述，用于陽(yáng)離子交換的堿性催化劑可W優(yōu)選為任一選自Y、BEA和ZSM-5沸 石的化合物。
[0036] 同時(shí)，用做制備單艦代苯的反應(yīng)物的多艦代苯，優(yōu)選為從苯、艦和氧通過(guò)氧艦化反 應(yīng)得到的產(chǎn)品中除去單艦代苯和對(duì)二艦代苯的剩余物，更優(yōu)選包含一種W上選自間二艦代 苯、鄰二艦代苯和Ξ艦代苯的化合物。
[0037] 在上面的實(shí)施方案的制備單艦代苯過(guò)程中，當(dāng)苯加入反應(yīng)物多艦代苯時(shí)，可改善 對(duì)MIB的選擇性且阻止催化劑的失活。特別是，加入的苯在降低催化劑失活速度方面發(fā)揮了 重要作用。隨著反應(yīng)物中苯加入量的增加，催化劑失活被阻止，且對(duì)MIB的選擇性得到改善。
[0038] 因此，為了提高由轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)制備的MIB的選擇性并降低催化劑的失活，苯/多艦 代苯的摩爾比優(yōu)選為2:1 W上，為了對(duì)MIB更高的選擇性更優(yōu)選為3:1 W上，為了提供足夠的 艦優(yōu)選為25:1 W下。向反應(yīng)物中加入苯在從多艦代苯穩(wěn)定制備MIB中發(fā)揮了重要作用。
[0039] 在轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)中，對(duì)除了催化劑和反應(yīng)物之外的其他反應(yīng)條件沒(méi)有特殊限制，但 是反應(yīng)溫度比其他反應(yīng)條件更重要。
[0040] 當(dāng)反應(yīng)溫度變低時(shí)，由于副反應(yīng)降低，對(duì)MIB的初始選擇性得到改善，但催化劑上 沉積的焦炭會(huì)使催化劑的活性迅速降低。當(dāng)反應(yīng)溫度非常高時(shí)，由于對(duì)MIB的初始選擇性降 低，因此需要對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化。因此，為了保持對(duì)MIB的選擇性和催化劑活性，本發(fā)明轉(zhuǎn) 艦化反應(yīng)優(yōu)選在120至250°C進(jìn)行，更優(yōu)選在160至200°C。
[0041] 除了反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力也是催化劑失活的一個(gè)非常重要的因素。反應(yīng)壓力優(yōu)選 保持在低于一個(gè)預(yù)定值。也就是說(shuō)，反應(yīng)壓力優(yōu)選保持在低于反應(yīng)物中所含苯W氣態(tài)而不 是液態(tài)存在時(shí)的壓力。如果反應(yīng)壓力高于該壓力時(shí)，可能會(huì)加速催化劑失活。因此為了阻止 催化劑失活，反應(yīng)溫度為120至250°C時(shí)反應(yīng)壓力優(yōu)選保持為大氣壓，且優(yōu)選保持在lOatmW 下，此時(shí)苯可液化。
[0042] 但是，如果本發(fā)明的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在特定時(shí)間段后反應(yīng)活性和對(duì)MIB 的選擇性可能會(huì)降低。
[0043] 有人提出催化劑性能的降低可歸咎于焦炭沉積，且當(dāng)焦炭沉積量超過(guò)一定范圍時(shí) 催化劑活性迅速降低。阻止催化劑的焦炭沉積是非常困難的。因此，為了延長(zhǎng)催化劑的壽 命，降低焦炭沉積速率是非常重要的。當(dāng)催化劑活性由于焦炭沉積而降低時(shí)，為了除去沉積 的焦炭可優(yōu)選地將催化劑經(jīng)過(guò)一個(gè)再生過(guò)程后再使用。
[0044] 出于運(yùn)個(gè)考慮，失活催化劑優(yōu)選在400至650°C氧氣或空氣氣氛下般燒后再使用。
[0045] 在制備單艦代苯時(shí)，本發(fā)明的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑表現(xiàn)出對(duì)單艦代苯的高選 擇性，且在較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)幾乎不喪失催化活性。因此，其可有效應(yīng)用于轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)工序和 單艦代苯的制備中。
【附圖說(shuō)明】
[0046] 圖1是本發(fā)明一實(shí)施方案中轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)的反應(yīng)工序示意圖。
[0047] 圖2是本發(fā)明一實(shí)施方案中使用和鋼(化)離子交換的沸石催化劑制備單艦代苯時(shí) 單艦代苯選擇性與時(shí)間的關(guān)系曲線圖。
[0048] 圖3是本發(fā)明一實(shí)施方案中使用和鐘化)離子交換的沸石催化劑制備單艦代苯時(shí) 單艦代苯選擇性與時(shí)間的關(guān)系曲線圖。
[0049] 圖4是本發(fā)明一實(shí)施方案中使用和鋼(化)離子交換的沸石催化劑制備單艦代苯時(shí) 單艦代苯選擇性與時(shí)間的關(guān)系曲線圖，其中催化劑通過(guò)般燒失活催化劑而再生。
【具體實(shí)施方式】
[0050] W下，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例對(duì)發(fā)明的作用和效果做更詳細(xì)的描述。但是，運(yùn)些 實(shí)施例只是用來(lái)解釋本發(fā)明，本發(fā)明的權(quán)利范圍并不受此限制。
[0051] 實(shí)施例1-2.陽(yáng)離子/Na交換型沸石催化劑
[0052] 實(shí)施例1和2的化交換型沸石催化劑通過(guò)與0.05N化C1進(jìn)行離子交換制備得到。簡(jiǎn) 言之，在60°C下分別使用對(duì)應(yīng)于20%(實(shí)施例1)和30%(實(shí)施例2)A化emarle Y411(Si/Al = 5.5) 沸石催化劑含量的0.05N化Cl進(jìn)行離子交換，然后用蒸饋水沖洗。該過(guò)程重復(fù)一遍后， 將催化劑置于ll〇°C的烤箱中干燥。最后，離子交換型催化劑在55(TC空氣氣氛下般燒制備 Na交換型沸石催化劑。
[0版3] 實(shí)施例3-4.陽(yáng)離子/K交換型沸石催化劑
[0054]實(shí)施例3和4的K交換型沸石催化劑通過(guò)與0.05N KN化進(jìn)行離子交換制備得到。簡(jiǎn) 言之，在60°C下分別使用對(duì)應(yīng)于10%(實(shí)施例3)和20%(實(shí)施例4)A化emarle Y411(Si/Al = 5.5) 沸石催化劑含量的0.05N KN03進(jìn)行離子交換，然后用蒸饋水沖洗。該過(guò)程重復(fù)一遍后， 將催化劑置于ll〇°C的烤箱中干燥。最后，離子交換型催化劑在55(TC空氣氣氛下般燒制備K 交換型沸石催化劑。
[00巧]對(duì)比實(shí)施例1.非陽(yáng)離子交換型沸石催化劑
[0化6] A化emarle Y411(Si/Al = 5.5)沸石催化劑用作對(duì)比實(shí)施例1的催化劑。
[0057] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1.使用沸石催化劑的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)
[0058] 使用由實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1中制得的沸石催化劑，在下述條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)艦化 反應(yīng)。
[0059] 首先，為了防止反應(yīng)壓力的損失和反應(yīng)物溝流(channeling),用壓制機(jī)將粉末狀 催化劑壓制后，然后研磨至300-800WI1大小的顆粒。
[0060] 將Ig顆粒狀催化劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器為不誘鋼管式結(jié)構(gòu)且直徑為3/ 4"。
[0061 ] 在550°C下WlOOml/min的流速通入干燥空氣2小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。反應(yīng)物 的輸入速率是Iml/h，同時(shí)W6ml/min的流速通入作為載氣(carrier gas)的氮?dú)狻?br>[0062]所述反應(yīng)物是包含苯和一種W上多艦代苯的物質(zhì)。多艦代苯包含作為主要組分的 m-DIB和0-DIBW及作為次要組分的MIB，p-DIB和TIB。此時(shí)，在所述反應(yīng)物中，多艦代苯和苯 W3:7的重量比（苯/多艦代苯的摩爾比為16.5:1)混合而使用。用于本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物中多艦 代苯下稱為"進(jìn)料"），是W苯和艦通過(guò)氧艦化反應(yīng)制備的產(chǎn)物中除去MIB和P-DIB的剩余 物。進(jìn)料的成分分析使用配置有AT-35色譜柱和FID檢測(cè)器的氣相色譜(GC)進(jìn)行。
[0063] W上述反應(yīng)條件，基于Ig由實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1制備的催化劑，反應(yīng)物W 1ml A的進(jìn)料速率通入，在250°C和latm下反應(yīng)。根據(jù)流出的時(shí)間收集反應(yīng)產(chǎn)品，對(duì)每個(gè)組分 的摩爾比(mol % )進(jìn)行分析并將結(jié)果記錄在下表1中。
[0064] 酷]
[00 化]
[0066] *0的數(shù)值表示Si/Al的摩爾比。
[0067] 在圖2中簡(jiǎn)單地表示實(shí)施例1和2中的鋼(Na)交換型沸石催化劑和對(duì)比實(shí)施例1中 的非陽(yáng)離子交換型沸石催化劑的MIB選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系的比較數(shù)據(jù)。如圖2所示，與 對(duì)比實(shí)施例1中的非陽(yáng)離子交換型沸石催化劑相比，實(shí)施例1和2中的化交換型沸石催化劑 在反應(yīng)活性和MIB選擇性方面顯示出極佳的數(shù)值。特別是，在實(shí)施例1和2的催化劑中可W確 認(rèn)，具有更高離子交換程度的實(shí)施例2中的催化劑MIB選擇性更高且隨時(shí)間的催化活性降低 也更小。
[0068] 同時(shí)，在圖3中簡(jiǎn)單地表示實(shí)施例3和4中的鐘化)交換型沸石催化劑和對(duì)比實(shí)施例 1中的非陽(yáng)離子交換型沸石催化劑的MIB選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系的比較數(shù)據(jù)。如圖3所示， 具有10%鐘化)離子交換率的實(shí)施例3的催化劑顯示出的初始MIB選擇性與對(duì)比實(shí)施例1中 A化emarle Y411(Si/Al = 5.5)沸石催化劑的近似，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，其活性降低更 少。更進(jìn)一步地，與對(duì)比實(shí)施例1中Albemarle Y411(Si/Al = 5.5)沸石催化劑相比，具有 20%鐘化)離子交換率的實(shí)施例4的催化劑在反應(yīng)活性和MIB選擇性方面顯示出極佳的數(shù) 值。
[0069] 特別是如表1所示，實(shí)施例1至4中的催化劑在反應(yīng)65小時(shí)W上時(shí)間后顯示出 66.4%至75.5mol %的高M(jìn)IB選擇性，而對(duì)比實(shí)施例1中的催化劑在反應(yīng)65小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間 后顯示出更低的58.9mo 1 %MIB選擇性。也就是說(shuō)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，對(duì)比實(shí)施例1的催 化劑活性大大降低了。
[0070] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2.再生失活催化劑的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)
[0071] 在使用實(shí)施例1的沸石催化劑的轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)中，反應(yīng)是在使用再生催化劑下進(jìn)行 的單艦代苯的制備反應(yīng)，其中該再生催化劑是在50(TC空氣氣氛下通過(guò)般燒失活催化劑得 到的。除了使用通過(guò)般燒失活催化劑得到的再生催化劑外，按照與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法 進(jìn)行轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)和分析。
[0072] 圖4表示的是使用由失活催化劑制得的再生催化劑制備的產(chǎn)物中每種組分的摩爾 比[mol%，MIB/m-DIB(再生）]。此外，使用實(shí)施例1中失活前的新鮮的沸石催化劑制備的產(chǎn) 物中每種組分的摩爾比[mol%，MIB/m-DIB(新鮮）]與使用再生催化劑得到的摩爾比一起顯 示在圖中。
[0073] 如在圖4中所示，雖然實(shí)施例1中的化交換型沸石催化劑通過(guò)般燒再生，但其仍表 現(xiàn)出與初始相同的活性和MIB選擇性方面極佳的數(shù)值。因此，可W看出本發(fā)明的陽(yáng)離子交換 型沸石催化劑使用再生的失活催化劑時(shí)對(duì)單艦代苯的選擇性和催化劑活性依然很高。
[0074] 通過(guò)比較實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的陽(yáng)離子交換型沸石 表現(xiàn)出對(duì)單艦代苯的高選擇性，且在轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間后也幾乎不損失其催 化活性，因此在通過(guò)轉(zhuǎn)艦化反應(yīng)制備單艦代苯中非常有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種陽(yáng)離子交換型沸石催化劑，用于包含多碘代苯和苯的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)碘化反應(yīng)，其 中Si/Al的摩爾比為5至100,且離子交換容量的2%至50%與堿土金屬發(fā)生離子交換。2. 權(quán)利要求1的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑，其中Si/Al的摩爾比為5至15。3. 權(quán)利要求1的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑，其中離子交換容量的10%至50%與鉀(K)發(fā) 生咼子交換。4. 權(quán)利要求1的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑，其中沸石催化劑通過(guò)陽(yáng)離子交換任一種選 自Y、BEA和ZSM-5沸石的化合物制得。5. 權(quán)利要求1的陽(yáng)離子交換型沸石催化劑，其用于通過(guò)轉(zhuǎn)碘化反應(yīng)制備單碘代苯。6. -種制備單碘代苯的方法，從包含多碘代苯和苯的反應(yīng)物制備單碘代苯起始，包括 使用陽(yáng)離子交換型沸石催化劑實(shí)施轉(zhuǎn)碘化反應(yīng)的步驟， 其中多碘代苯是一種以上選自二碘代苯和三碘代苯的化合物，且 催化劑具有5至100的Si/Al的摩爾比且與堿土金屬離子交換離子交換容量的2 %至 50% 〇7. 權(quán)利要求6的制備單碘代苯的方法，其中Si/Al的摩爾比為5至15。8. 權(quán)利要求6的制備單碘代苯的方法，其中多碘代苯包括一種以上選自間二碘代苯、鄰 二碘代苯和三碘代苯的化合物。9. 權(quán)利要求6的制備單碘代苯的方法，其中反應(yīng)物中苯/多碘代苯的摩爾比為2:1至25: 1〇10. 權(quán)利要求6的制備單碘代苯的方法，其中轉(zhuǎn)碘化反應(yīng)在溫度為120至250°C、壓力為1 至1 Oatm的條件下進(jìn)行。11. 權(quán)利要求6的制備單碘代苯的方法，還包括如下步驟:在氧氣或空氣氣氛下，在400 至650°C的下，通過(guò)煅燒使失活催化劑再生。
【文檔編號(hào)】B01J29/08GK105964291SQ201610317966
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2009年12月24日
【發(fā)明人】李镕珍, 林在鳳, 車勛, 車一勛, 金漢錫, 樸容起, 崔源春, 閔多映
【申請(qǐng)人】Sk化學(xué)株式會(huì)社