一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑及其制備方法，該催化劑由以下組分組成，各組分按質(zhì)量百分比的組成為：g?C3N4，95～98％，余量為N?GQDs。本發(fā)明的一種N?GQDs/g?C3N4復(fù)合光催化劑，具有更大的可見光響應(yīng)范圍、催化活性高，穩(wěn)定性好，使用周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的一種N?GQDs/g?C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法，N?GQDs與g?C3N4的前驅(qū)體尿素一步高溫焙燒制備N?GQDs與g?C3N4復(fù)合光催化劑，減少了傳統(tǒng)需要先制備g?C3N4再將兩者復(fù)合的過程，并且該方法可以將N?GQDs牢固地復(fù)合在g?C3N4表面，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于光催化分解水制氫的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(簡(jiǎn)稱為N-GQDs)與石墨相氮化碳(簡(jiǎn)寫為g-C3N4)復(fù)合光催化劑(記為N-GQDs/g-C3N4)制備方法。具體涉及以尿素和N-GQDs為反應(yīng)物，通過高溫焙燒一步反應(yīng)制備的復(fù)合光催化劑及制備方法。該復(fù)合物經(jīng)過少量鉑(分子式為Pt)納米粒子修飾后，相比與純的g-C3N4，可見光催化分解水產(chǎn)氫活性得到了顯著提高，并且有優(yōu)良的光催化穩(wěn)定性。屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界人口的不斷增加、工業(yè)化水平的日益提高和對(duì)煤、石油、天然氣等礦物能源大量開采和使用，能源面臨著日趨枯竭的危機(jī)，開發(fā)新的、可再生的清潔能源成為關(guān)系人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重大課題。氫氣具有清潔、高效、高熱值、環(huán)境友好、運(yùn)輸方便的特點(diǎn)，成為最理想的二次能源載體。在所有的制氫技術(shù)中，96%氫能的生產(chǎn)依靠煤、天然氣的重整來獲得。這必然會(huì)加劇非可再生能源的消耗并且?guī)憝h(huán)境污染問題。太陽(yáng)能是地球上能源的最終來源，而光催化分解水制氫是太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的最佳途徑，受到了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的高度關(guān)注。新型高分子半導(dǎo)體材料g-C3N4由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境友好，光催化性能優(yōu)良，可作為可見光光催化分解水產(chǎn)氫材料。以g_C3N4為基礎(chǔ)的新型光催化材料在可光見催化分解水制氫等方面具有很大的應(yīng)用潛力，這方面的研究已經(jīng)引起了國(guó)際同行的高度關(guān)注。但是由于純g_C3N4有較高的光生電荷復(fù)合率，相對(duì)較大的帶寬(2.7eV)，可見光催化活性并不高。因此，通過形貌控制，摻雜改性，半導(dǎo)體耦合以及與碳材料復(fù)合等方法來提高g_C3N4基光催化性能的研究已取得了一定的進(jìn)展。
[0003]石墨稀量子點(diǎn)(簡(jiǎn)稱為GQDs)作為一種新型的碳材料，是尺寸小于10nm的單層或10層以下的石墨烯片。GQDs擁有石墨烯和量子點(diǎn)雙重的優(yōu)異性能，具有良好的水溶性、低毒性，不含金屬元素，同時(shí)具有優(yōu)良的光電性質(zhì)。GQDs中的JT-JT共軛網(wǎng)絡(luò)和豐富的表面官能團(tuán)使其具有很好的表面連接性能和很大的比表面積。GQDs的氮摻雜可以有效調(diào)協(xié)GQDs的光學(xué)和電子特性，N-GQDs與半導(dǎo)體復(fù)合可以有效地?cái)U(kuò)大可見光響應(yīng)范圍，降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，在光催化領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景，將N-GQDs與二氧化鈦復(fù)合來提高可見光催化降解有機(jī)污染物已有報(bào)道。但N-GQDs與半導(dǎo)體復(fù)合應(yīng)用在光催化分解水產(chǎn)氫方面還很少。
[0004]Pt作為一種貴金屬被廣泛用于半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)氫的助催化劑。當(dāng)Pt負(fù)載在光催化劑的表面，光誘導(dǎo)的電子迀移到催化劑的表面，由于Pt的費(fèi)米能級(jí)低于半導(dǎo)體催化劑，電子可以被Pt捕獲，從而達(dá)到有效的電荷分離；同時(shí)氫氣在Pt活性位點(diǎn)產(chǎn)生，降低了析氫電勢(shì)，促進(jìn)了光催化產(chǎn)氫活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑，具有更大的可見光響應(yīng)范圍、催化活性高，穩(wěn)定性好，使用周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。一種N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法，N-GQDs與g-C3N4的前驅(qū)體尿素一步高溫焙燒制備N-GQDs與g-C3N4復(fù)合光催化劑，減少了傳統(tǒng)需要先制備g_C3N4再將兩者復(fù)合的過程，并且該方法可以將N-GQDs牢固地復(fù)合在g-C3N4表面，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑，由以下組分組成，各組分按質(zhì)量百分比的組成為:g_C3N4，95?98%，余量為N-GQDs。
[0007]作為優(yōu)選，還包括Pt納米粒子，其質(zhì)量百分比為1.0?3.0 %。
[0008]具體地，所述Pt納米粒子的平均粒徑為5?10nm。
[0009]—種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)N-GQDs的制備
[0011]將適量的檸檬酸與尿素用蒸餾水溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，160°C加熱恒溫保持4小時(shí)，得到的反應(yīng)液中加入乙醇并以SOOOrpm離心10分鐘得到固體，將得到的固體用乙醇洗滌除去未反應(yīng)的檸檬酸和尿素后在60°C烘干得到N-GQDs;
[0012](2) N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備
[0013]將適量的尿素溶解在含N-GQDs水溶液中，將水溶液蒸干后，在加蓋的氧化鋁坩禍中以20 °C /min煅燒至450?600 °C維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產(chǎn)物經(jīng)研磨后即得N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑；
[0014](3)負(fù)載Pt納米粒子N-GQDs/g-C3N4光催化劑的制備
[0015]采用光沉積的方法制備負(fù)載Pt納米粒子的N-GQDs/g-C3N4光催化劑:將1^比16水溶液和N-GQDs/g-C3N4加入到10?40vol %的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用300W的氙燈常溫照射0.5?2.5h，離心分離后，固體產(chǎn)物在60 0C干燥。
[0016]具體地，所述步驟(I)中不銹鋼高壓反應(yīng)釜具有聚四氟乙烯內(nèi)襯。
[0017]具體地，所述步驟(I)中檸檬酸與尿素的摩爾比為1:1?3。
[0018]具體地，所述步驟(I)中檸檬酸的濃度為0.03?0.lmol/L。
[0019]具體地，所述步驟(2)中尿素與N-GQDs的質(zhì)量比為10000:2?5。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021](1)本發(fā)明的一種~-6008/^-(:必4復(fù)合光催化劑，具有更大的可見光響應(yīng)范圍、催化活性高，穩(wěn)定性好，使用周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0022](2)本發(fā)明的一種N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法，N-GQDs與g_C3N4的前驅(qū)體尿素一步高溫焙燒制備N-GQDs與g-C3N4復(fù)合光催化劑，減少了傳統(tǒng)需要先制備g_C3N4再將兩者復(fù)合的過程，并且該方法可以將N-GQDs牢固地復(fù)合在g-C3N4表面，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0023](3)本發(fā)明的一種N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法，N-GQDs的復(fù)合量可以簡(jiǎn)單通過改變尿素和N-GQDs的比例來控制。
[0024](4)本發(fā)明的一種N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法，該復(fù)合物的制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，耗時(shí)少，可以快速生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0026]圖1N-GQDs(a)及N-GQDs/g-C3N4復(fù)合物(b)透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]現(xiàn)在結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。這些附圖均為簡(jiǎn)化的示意圖，僅以示意方式說明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本發(fā)明有關(guān)的構(gòu)成。
[0028]實(shí)施例1
[0029]稱取0.21g( Immol)梓檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸饋水溶解，攪拌至形成澄清溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)。160°C加熱恒溫保持4小時(shí)。得到的產(chǎn)物中加入乙醇并以8000rpm離心10分鐘得到固體，用乙醇洗滌數(shù)次后在60 °C烘干得到最終產(chǎn)物N-GQDs ο再次將N-GQDs分散到水中，其形態(tài)如圖1 (a)所示；
[0030]將1g的尿素溶解在含17mL N_GQDs(0.2mg/mL)溶液中，樣品蒸干后在加蓋的氧化鋁坩禍中以20°C/min煅燒至550°C并維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產(chǎn)物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4復(fù)合物，其形態(tài)如圖1 (b)所示；
[0031]將1.32mL的 H2PtCl6 水溶液(7.723mmol/L)和10mg 的 N-GQDs/g-C3N4 復(fù)合物加入到50mL 20vol%的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產(chǎn)物離心分離，在60 °C干燥即制得Pt納米粒子修飾的N-GQDs/g-C3N4光催化劑(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量為2wt%)。
[0032]光催化產(chǎn)氫在Labsobar-H2系統(tǒng)中進(jìn)行，該系統(tǒng)包括光源發(fā)生器、光催化反應(yīng)器、磁控氣體循環(huán)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和在線采樣系統(tǒng)。其中光源發(fā)生器為300W氙燈，反應(yīng)時(shí)，在光催化反應(yīng)器內(nèi)加入50mg光催化劑，采用超聲將其分散于90mL水和1mL三乙醇胺之中，在可見光源(λ多420nm)的照射下分解水產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)3h，N_GQDs/g-C3N4/Pt復(fù)合物的平均產(chǎn)氫速率達(dá)到139.6411101/11。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]稱取0.63g(3mmol)朽1檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸饋水溶解，攪拌至形成澄清溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)。160°C加熱恒溫保持4小時(shí)。得到的產(chǎn)物中加入乙醇并以8000rpm離心10分鐘得到固體，用乙醇洗滌數(shù)次后在60 °C烘干得到最終產(chǎn)物N-GQDs。再次將N-GQDs分散到水中。
[0035]將1g的尿素放入加蓋的氧化鋁坩禍中以20°C/min煅燒至550°C并維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產(chǎn)物研磨后即得到純g_C3N4樣品。
[0036]通過傳統(tǒng)浸漬法制備復(fù)合物N-GQDs/g-C3N4(D)。將0.1g純g-C3N4與5mL N-GQDs(0.2mg/mL)溶液混合，常溫下磁力攪拌12h，將混合物離心分離，得到的固體用蒸餾水和乙醇洗滌，在60°C干燥即得到N-GQDs/g-C3N4(D)復(fù)合物。
[0037]將1.32mL的 H2PtCl6 水溶液(7.723mmol/L)和10mg 的純 g-C3N4 或者 N-GQDs/g-C3N4(D)復(fù)合物加入到50mL 20voI %的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產(chǎn)物離心分離，在60 °C干燥即制得Pt納米粒子修飾的純g-C3N4/Pt或者N-GQDs/g-C3N4(D)/Pt光催化劑(Pt含量為2wt%)。
[0038]在與實(shí)施例一相同光催化反應(yīng)條件下，反應(yīng)3h，純g_C3N4/Pt平均產(chǎn)氫速率為18.2μmol/h，N-GQDs/g-C3N4(D)/Pt復(fù)合光催化劑平均產(chǎn)氫速率為18.6ymol/h。表明通過浸漬法制備的N-GQDs/g-C3N4(D)復(fù)合物不能明顯提高光催化活性。
[0039] 實(shí)施例3:
[°04°] 稱取0.315g( 1.5mmol)梓檬酸和0.18〖(31111]101)尿素用301111^蒸饋水溶解，攪拌至形成澄清溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)。160°C加熱恒溫保持4小時(shí)。得到的產(chǎn)物中加入乙醇并以8000rpm離心1分鐘得到固體，用乙醇洗滌數(shù)次后在60 °C烘干得到最終產(chǎn)物N-GQDs。再次將N-GQDs分散到水中。
[0041 ] 將1g的尿素溶解在含25mL N_GQDs(0.2mg/mL)溶液中，樣品蒸干后在加蓋的氧化鋁坩禍中以20°C/min煅燒至550°C并維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產(chǎn)物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4 復(fù)合物。
[0042]將1.98mL 的 H2PtCl6 水溶液(7.723mmol/L)和 10mg 的 N-GQDs/g-C3N4 復(fù)合物加入到50mL 20vol%的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產(chǎn)物離心分離，在60 °C干燥即制得Pt納米粒子修飾的N-GQDs/g-C3N4光催化劑(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量為3wt%)。
[0043]在與實(shí)施例一相同光催化反應(yīng)條件下，反應(yīng)3h，上述N-GQDs/g_C3N4/Pt光催化劑平均產(chǎn)氫速率為150.lymol/h。
[0044]實(shí)施例4:
[0045]純g-C3N4制備與實(shí)施例二同。
[0046]稱取0.21g( Immol)梓檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸饋水溶解，攪拌至形成澄清溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)。160°C加熱恒溫保持4小時(shí)。得到的產(chǎn)物中加入乙醇并以8000rpm離心10分鐘得到固體，用乙醇洗滌數(shù)次后在60 °C烘干得到最終產(chǎn)物N-GQDs。再次將N-GQDs分散到水中。
[0047]將1g的尿素溶解在含1mL N_GQDs(0.2mg/mL)溶液中，樣品蒸干后在加蓋的氧化鋁坩禍中以20°C/min煅燒至550°C并維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產(chǎn)物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4 復(fù)合物。
[0048]將0.66mL的 H2PtCl6水溶液(7.723mmol/L)和 10mg 的 N-GQDs/g-C3N4 復(fù)合物或者純g-C3N4加入到50mL 20vol %的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產(chǎn)物離心分離，在60°C干燥即制得Pt納米粒子修飾的N-GQDs/g-C3N4/Pt或者純g-C3N4/Pt光催化劑(Pt含量為I wt%)。
[0049]其他光催化反應(yīng)條件相同，光照射波長(zhǎng)改為520±10nm，反應(yīng)3h，純g-C3N4/Pt平均產(chǎn)氫速率為1.(^11101/11(幾乎沒有光催化活性)4-6008/8-(:必4^^復(fù)合光催化劑平均產(chǎn)氫速率達(dá)到11.lymol/h。表明了N-GQDs擴(kuò)大了N-GQDs/g-C3N4復(fù)合物對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)光的響應(yīng)范圍。
[0050]實(shí)施例5:
[0051 ] N-GQDs/g-C3N4復(fù)合物制備與實(shí)施例一同。
[0052]將1.32mL的 H2PtCl6 水溶液(7.723mmol/L)和10mg 的 N-GQDs/g-C3N4 復(fù)合物加入到50mL 20vol%的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產(chǎn)物離心分離，在60 °C干燥即制得Pt納米粒子修飾的N-GQDs/g-C3N4光催化劑(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量為2wt%)。
[0053]在與實(shí)施例一相同光催化反應(yīng)條件下，經(jīng)歷6次光催化循環(huán)，每次循環(huán)反應(yīng)3h，N-GQDs/g-C3N4/Pt復(fù)合物第I次循環(huán)產(chǎn)氫速率為139.6ymol/h，第6次循環(huán)產(chǎn)氫速率為138.7μmol/h。產(chǎn)氫速率沒有明顯變化，表明N-GQDs/g-C3N4復(fù)合物具有優(yōu)良的光催化穩(wěn)定性。
[0054]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑，由以下組分組成，各組分按質(zhì)量百分比的組成為:g-C3N4，95?98%，余量為N-GQDs。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑，其特征在于:還包括Pt納米粒子，其質(zhì)量百分比為1.0?3.0 %。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑，其特征在于:所述Pt納米粒子的平均粒徑為5?I Onm。4.一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (I)N-GQDs的制備 將適量的檸檬酸與尿素用蒸餾水溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，160°C加熱恒溫保持4小時(shí)，得到的反應(yīng)液中加入乙醇并以SOOOrpm離心10分鐘得到固體，將得到的固體用乙醇洗滌除去未反應(yīng)的檸檬酸和尿素后在60°C烘干得到N-GQDs; (2 )N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備 將適量的尿素溶解在含N-GQDs水溶液中，將水溶液蒸干后，在加蓋的氧化鋁坩禍中以20 0C /min煅燒至450?600 °C維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產(chǎn)物經(jīng)研磨后即得N-GQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑； (3)負(fù)載Pt納米粒子N-GQDs/g-C3N4光催化劑的制備 采用光沉積的方法制備負(fù)載Pt納米粒子的N-GQDs/g-C3N4光催化劑:將1^比16水溶液和N-GQDs/g-C3N4加入到10?40vol%的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用300W的氙燈常溫照射0.5?2.5h，離心分離后，固體產(chǎn)物在60 0C干燥。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中不銹鋼高壓反應(yīng)釜具有聚四氟乙烯內(nèi)襯。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中檸檬酸與尿素的摩爾比為1:1?3。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中檸檬酸的濃度為0.03?0.lmol/L。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中尿素與N-GQDs的質(zhì)量比為10000:2?5。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK105964286SQ201610333266
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】牟志剛, 孫建華, 張慧, 劉奉
【申請(qǐng)人】江蘇理工學(xué)院