本發(fā)明涉及一種簡單的宏量制備金屬氧化物的方法。

背景技術(shù)：

量子點又稱納米晶，其尺寸大約為1-10nm，是一種在三維方向受限的低維半導(dǎo)體材料，與三維材料相比，將導(dǎo)帶電子，價帶空穴及激子在三個方向上進(jìn)行束縛，因而具有許多新的物理化學(xué)特性，并具有潛在的光電應(yīng)用前景，因此，引起了科研人員對量子點研究的興趣，此外，量子點的出現(xiàn)也符合各種電子元器件向小型化發(fā)展的趨勢。目前，所研究的量子點主要集中在iii-v族，iv-vi族和ii-vi族元素組成，并且由于其具有特殊的量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性能，使其在光電領(lǐng)域，納米電子學(xué)，信息技術(shù)領(lǐng)域以及生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的焦點。

目前，量子點的制備方法有很多，主要可以分為有機(jī)相制備以及水相制備兩種，有機(jī)相方法制備的量子點具有較高的熒光量子產(chǎn)率，較窄的熒光半峰寬，較好的單分散性和穩(wěn)定性，但是有機(jī)相制備方法具有條件要求苛刻，所用化學(xué)試劑毒性強(qiáng)，實驗成本高，操作安全性低等特點。與此相反，通過水相制備量子點具有試劑無毒、廉價、環(huán)境友好、操作簡便、并具有高度的可重復(fù)性以及安全性，同時，與有機(jī)相方法相比，水相制備的量子點具有更高的生物兼容性，更容易引入官能團(tuán)分子，可以直接應(yīng)用于生物體系的優(yōu)點。因此，通過水相制備方法制備量子點的方法更具有優(yōu)勢。

金屬氧化物量子點是一種新型的量子點材料，具有優(yōu)異的光學(xué)以及電化學(xué)性質(zhì)，與其優(yōu)異的性能相比，金屬氧化物量子點的商業(yè)化制備還處于瓶頸階段，目前，傳統(tǒng)的量子點制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量低，制備過程中常常使用到一些危險的化學(xué)試劑，限制了金屬氧化物量子點材料的商業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的金屬氧化物量子點制備方法復(fù)雜，產(chǎn)量低，成本高的問題，提供一種能夠大規(guī)模制備，方法簡單，成本低廉的金屬氧化物量子點的制備方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

一種金屬氧化物量子點納米材料，其特征在于：該制備方法以水合金屬氯化鹽為原材料，通過控制其水解過程，冷凍干燥，加熱處理的方法制備而成，所得的金屬氧化物量子點由直徑大約3nm的二氧化錫量子點組成，該量子點納米材料為二氧化錫為正方金紅石結(jié)構(gòu)，p42/mnm結(jié)構(gòu)的晶體，晶體參數(shù)為：c/a＝0.63。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體和優(yōu)選方面，所述的復(fù)合物的制備方法包括如下步驟：

(1)將一定量的金屬氯化物前驅(qū)體溶解在水中，并輔助超聲，靜置12h使其充分水解，得到分散均勻的液體；

(2)取一定量的上述液體，在液氮中快速冷卻，待成冰之后，在真空條件下進(jìn)行冷凍干燥，得到白色的粉末狀產(chǎn)物；

(3)將上述得到的粉末狀產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，得到淡黃色的產(chǎn)物，即為最終的金屬氧化物量子點。

所述的制備方法還選擇性地包括步驟(4)：在步驟(1)之前，調(diào)節(jié)步驟(1)凍干之前的溶液的ph值，可進(jìn)一步控制產(chǎn)物的微觀形貌。

進(jìn)一步地，步驟(1)中水合四氯化錫的濃度優(yōu)選2～3g/l，更優(yōu)選為2～2.5g/l，最優(yōu)選為2.4g/l。

進(jìn)一步地，步驟(2)中冷凍干燥的時間優(yōu)選為40h；

進(jìn)一步地，當(dāng)需要進(jìn)一步調(diào)節(jié)產(chǎn)物的微觀形貌時，優(yōu)選實施步驟(4)。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中熱處理的氣體為氫氣，反應(yīng)溫度一般為200℃～300℃，反應(yīng)時間為2～3h，氫氣的流量為100～200cc/min。

優(yōu)選地，使步驟(1)的反應(yīng)在水合四氯化錫的濃度在2.4g/l下進(jìn)行。更優(yōu)選地，在溫度200～300℃下進(jìn)行。反應(yīng)溫度的設(shè)置可通過直接加熱至所述范圍內(nèi)的設(shè)定溫度并恒溫2～3h，這些沒有特別限制。反應(yīng)溫度對所制備出的二氧化錫量子點材料的尺寸沒有太大影響。

根據(jù)本發(fā)明一個具體和優(yōu)選方面，所述方法制備出的量子點直徑大約3nm，該量子點納米材料為二氧化錫為正方金紅石結(jié)構(gòu)，p42/mnm結(jié)構(gòu)的晶體，晶體參數(shù)為：c/a＝0.63。

由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明采用價格低的水合四氯化錫為原料，成本低，簡單易得；(2)利用簡單的冷凍干燥和熱處理的方法制備出具有高度單分散性的金屬氧化物量子點，它們的低維度以及尺寸小的特點，有助于提高其光學(xué)與電化學(xué)性能；(3)所得金屬氧化物量子點納米材料制備方法非常簡單，適用于大規(guī)模制備。

綜上，本發(fā)明設(shè)計一種金屬氧化物量子點宏量制備方法，制備出的量子點具有高的單分散性和穩(wěn)定性，制備方法簡單，原料成本低，可廣泛應(yīng)用于各種光學(xué)器件和鋰離子電池，鈉離子電池等儲能器件；此外，該復(fù)合物可從價格低的水合氯化鹽原料出發(fā)，通過重復(fù)性高、過程簡單、耗時少的工藝制備獲得，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1的二氧化錫量子點的形貌表征結(jié)果，其中(a)和(b)為低倍的透射電鏡圖(tem)，證實其具有良好的分散性，平均尺寸在3nm左右；(c)為二氧化錫量子點的高分辨透射電鏡圖(hrtem)，近一步證實其晶體結(jié)構(gòu)；(d)為選區(qū)電子衍射(sead)分析，證實結(jié)構(gòu)為正方晶系的金紅石型二氧化錫結(jié)構(gòu)；

圖2為實施例1的尺寸分布圖；

圖3為實施例1的原子力顯微鏡測試結(jié)果，證實量子點的直徑大約3nm；

圖4為實施例2～3的透射電鏡(tem)圖，其中(a)和(b)為實施例2的透射電鏡圖；(c)和(d)為實施例3的透射電鏡圖；

圖5為實施例1的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，x-射線衍射證實所得材料為金紅石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的二氧化錫晶體，晶體參數(shù)為：c/a＝0.63(jcpdscardno.41-1445)；

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

一種二氧化錫納米材料，其通過如下步驟制備得到：

(1)取1l水并將ph值調(diào)至6～8，將水合四氯化錫2.4g分散到該1l水中，攪拌均勻后，靜置12小時，得到均勻的溶液，經(jīng)液氮冷凍后，真空干燥，得到三維結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)制得的前驅(qū)體在100-200cc/min的氫氣流下，以5℃/min的加熱速度升溫到250℃，保溫3h得到產(chǎn)物；

對所得二氧化錫量子點材料的形貌等進(jìn)行表征，結(jié)果參見圖1～3。二氧化錫量子點的粒徑大約在3nm左右，該納米材料中二氧化錫為正方相金紅石結(jié)構(gòu)的晶體。

對所得二氧化錫量子點材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果參見圖5，表明復(fù)合物中，該二氧化錫量子點材料為正方結(jié)構(gòu)，晶體參數(shù)為：c/a＝0.63(jcpdscardno.41-1445)。

實施例2

一種二氧化錫納米材料，其通過如下步驟制備得到：

(1)取1l水并將ph值調(diào)至2，將水合四氯化錫2.4g分散到該1l水中，攪拌均勻后，靜置12小時，得到均勻的溶液，經(jīng)液氮冷凍后，真空干燥，得到三維結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)制得的前驅(qū)體在100-200cc/min的氫氣流下，以5℃/min的加熱速度升溫到250℃，保溫3h得到產(chǎn)物；

對所得二氧化錫量子點材料的形貌等進(jìn)行表征，結(jié)果參見圖1～3。二氧化錫量子點的粒徑大約在3nm左右，該納米材料中二氧化錫為正方相金紅石結(jié)構(gòu)的晶體。

對所得二氧化錫量子點材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果參見圖5，表明復(fù)合物中，該二氧化錫量子點材料為正方結(jié)構(gòu)，晶體參數(shù)為：c/a＝0.63(jcpdscardno.41-1445)。

實施例3

一種二氧化錫納米材料，其通過如下步驟制備得到：

(1)取1l水并將ph值調(diào)至12，將水合四氯化錫2.4g分散到該1l水中，攪拌均勻后，靜置12小時，得到均勻的溶液，經(jīng)液氮冷凍后，真空干燥，得到三維結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)制得的前驅(qū)體在100-200cc/min的氫氣流下，以5℃/min的加熱速度升溫到250℃，保溫3h得到產(chǎn)物；

對所得二氧化錫量子點材料的形貌等進(jìn)行表征，結(jié)果參見圖1～3。二氧化錫量子點的粒徑大約在3nm左右，該納米材料中二氧化錫為正方相金紅石結(jié)構(gòu)的晶體。

對所得二氧化錫量子點材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果參見圖5，表明復(fù)合物中，該二氧化錫量子點材料為正方結(jié)構(gòu)，晶體參數(shù)為：c/a＝0.63(jcpdscardno.41-1445)。

本發(fā)明針對金屬氧化物量子點材料制備中存在的高成本，制備過程復(fù)雜等特點，通過對制備方法和制備條件的控制，最終獲得具有較高單分散性和穩(wěn)定性的金屬氧化物量子點材料，這對推動金屬氧化物量子點在光電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展以及工業(yè)化應(yīng)用等具有非常重要的意義。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。