本發(fā)明涉及白光發(fā)光二極管技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點(diǎn)、LED及制備方法。

背景技術(shù)：

白光發(fā)光二極管（LED）作為新一代固態(tài)照明材料，因具有體積小、光效高、能耗低、壽命長(zhǎng)和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)正逐步取代傳統(tǒng)的照明顯示材料（熒光粉）。目前，白光LED器件最成熟、也最有效的方式是用藍(lán)光LED芯片來(lái)激發(fā)黃色熒光粉（YAG：Ce³⁺）產(chǎn)生混合光，從而實(shí)現(xiàn)白光。但是，該方式所產(chǎn)生的白光由于缺少了紅色的成分，因此顯示指數(shù)較低，遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)化應(yīng)用需求。量子點(diǎn)具有量子產(chǎn)率高、以及窄發(fā)射、色純度高、發(fā)光顏色可通過(guò)控制量子點(diǎn)大小進(jìn)行調(diào)節(jié)等優(yōu)良的光學(xué)特性，因此，量子點(diǎn)能夠作為一種優(yōu)良的供體應(yīng)用于LED顯示、照明等。

隨著量子點(diǎn)技術(shù)的不斷完善與發(fā)展，具有高效發(fā)光效率的紅光、綠光、藍(lán)光量子點(diǎn)被廣泛制備。因此，具有高顯色指數(shù)的白光LED器件的制備方式主要是采用藍(lán)光LED芯片激發(fā)黃色稀土熒光粉和紅色量子點(diǎn)的混合物，兩者發(fā)出的光混合產(chǎn)生白光。但是，考慮到現(xiàn)有的量子點(diǎn)的穩(wěn)定性較差，在獲得白光的同時(shí)常伴隨著光致發(fā)光衰減，嚴(yán)重阻礙了白光LED器件的應(yīng)用與發(fā)展。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點(diǎn)、LED及制備方法，旨在解決現(xiàn)有量子點(diǎn)的穩(wěn)定性較差，在獲得白光的同時(shí)常伴隨著光致發(fā)光衰減的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)，其中，包括紅光核殼量子點(diǎn)核層以及位于紅光核殼量子點(diǎn)核層外的紅光核殼量子點(diǎn)殼層，其中，所述紅光核殼量子點(diǎn)殼層中摻雜有自鈍化金屬。

所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)，其中，所述自鈍化金屬為Al、Ti中的一種或兩種。

所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)，其中，所述紅光核殼量子點(diǎn)核層的材料為CdSe、CdS、ZnSe、ZnTe 、InP、PbSe或CuInS。

所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)，其中，所述紅光核殼量子點(diǎn)殼層的材料為CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、 HgS、PbS、ZnS/CdS或ZnS/ZnS。

一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點(diǎn)的制備方法，其中，包括步驟：首先制備紅光核殼量子點(diǎn)核層；然后在紅光核殼量子點(diǎn)核層外制備紅光核殼量子點(diǎn)殼層，同時(shí)將自鈍化金屬摻雜進(jìn)入紅光核殼量子點(diǎn)殼層的晶格中，獲得自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)。

所述的自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點(diǎn)的制備方法，其中，摻雜時(shí)，所述自鈍化金屬與紅光核殼量子點(diǎn)殼層金屬的摩爾比為：0.5:1~5:1。

一種白光LED器件的制備方法，其中，包括步驟：

A、將如上所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)、黃色熒光粉和聚合物樹(shù)脂混合于溶劑中，并攪拌均勻，得到混合液；

B、去除混合液中氣泡和溶劑，然后取混合液滴至藍(lán)光LED芯片上，然后固化獲得白光LED器件。

所述的白光LED器件的制備方法，其中，所述黃色熒光粉為YAG:Ce³⁺、Sr₃SiO₅:Ce³⁺Li⁺、Ca-α-SiAlON:Eu²⁺、Li-α-SiAlON:Eu²⁺、Sr₂SiO₄:Eu²⁺、Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺中的一種。

所述的白光LED器件的制備方法，其中，所述聚合物樹(shù)脂為有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、改性有機(jī)硅樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種。

一種白光LED器件，其中，所述白光LED器件引用如上任一項(xiàng)所述的白光LED器件的制備方法制備而成。

有益效果：本發(fā)明在紅光核殼量子點(diǎn)殼層材料中摻雜自鈍化金屬，在紫外輻射或高溫下時(shí)，殼層表面的金屬發(fā)生自鈍化，即被氧化成為相應(yīng)的金屬氧化物，該金屬氧化物能夠阻止量子點(diǎn)被氧化，從而提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高LED器件的發(fā)光效率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的一種白光LED器件的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖。

圖2為本發(fā)明的一種白光LED器件較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點(diǎn)、LED及制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明的一種自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)，其中，包括紅光核殼量子點(diǎn)核層以及位于紅光核殼量子點(diǎn)核層外的紅光核殼量子點(diǎn)殼層，其中，所述紅光核殼量子點(diǎn)殼層中摻雜有自鈍化金屬。本發(fā)明的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)置于紫外或高溫下時(shí)，殼層表面的金屬發(fā)生自鈍化，被氧化成為相應(yīng)的金屬氧化物，該金屬氧化物能夠阻止量子點(diǎn)被氧化，從而提高了量子點(diǎn)的熱穩(wěn)定性。

所述自鈍化金屬為具有自鈍化現(xiàn)象的Al、Ti中的一種或兩種。本發(fā)明的紅光核殼量子點(diǎn)中，紅光核殼量子點(diǎn)核層的材料可以為CdSe、CdS、ZnSe、ZnTe 、InP、PbSe或CuInS。紅光核殼量子點(diǎn)殼層的材料可以為CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、 HgS、PbS、ZnS/CdS或ZnS/ZnS。自鈍化金屬（Al或Ti）摻雜紅光核殼量子點(diǎn)殼層后，紅光核殼量子點(diǎn)殼層材料變成CdS:Al、CdS:Ti、CdSe:Al、CdSe: Ti、ZnS:Al、ZnS: Ti、ZnSe:Al、ZnSe: Ti、HgS:Al、PbS:Al、PbS: Ti、ZnS/CdS:Al、ZnS/ZnS:Al、ZnS/CdS: Ti或ZnS/ZnS: Ti。

本發(fā)明的一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點(diǎn)的制備方法，其中，包括步驟：首先制備紅光核殼量子點(diǎn)核層；然后在紅光核殼量子點(diǎn)核層外制備紅光核殼量子點(diǎn)殼層，同時(shí)將自鈍化金屬摻雜進(jìn)入紅光核殼量子點(diǎn)殼層的晶格中，獲得自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)。

本發(fā)明先進(jìn)行紅光核殼量子點(diǎn)核的合成，然后進(jìn)行紅光核殼量子點(diǎn)殼層的生長(zhǎng)。在進(jìn)行紅光核殼量子點(diǎn)殼層生長(zhǎng)的同時(shí)，將自鈍化金屬摻雜進(jìn)入紅光核殼量子點(diǎn)殼層的晶格中，獲得自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)材料。在紅光核殼量子點(diǎn)殼層材料中，由于自鈍化金屬摻雜，在紫外輻射或高溫下時(shí)，殼層表面的金屬發(fā)生自鈍化，即被氧化成為相應(yīng)的金屬氧化物，該金屬氧化物能夠阻止量子點(diǎn)被氧化，從而提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

具體地，摻雜時(shí)，所述自鈍化金屬與紅光核殼量子點(diǎn)殼層金屬的摩爾比為：0.5:1~5:1。

需說(shuō)明的是，所述自鈍化金屬可以摻雜進(jìn)入紅光核殼量子點(diǎn)的殼層中，還可以摻雜進(jìn)入核多殼量子點(diǎn)的最外殼層的晶格中，同樣可起到阻止量子點(diǎn)被氧化，提高量子點(diǎn)穩(wěn)定性的作用。

本發(fā)明的一種白光LED器件的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖，如圖1所示，包括步驟：

S100、將如上所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)、黃色熒光粉和聚合物樹(shù)脂混合于溶劑（如氯仿）中，并攪拌均勻，得到混合液；

優(yōu)選地，本發(fā)明所述黃色熒光粉可以為YAG:Ce³⁺、Sr₃SiO₅:Ce³⁺Li⁺、Ca-α-SiAlON:Eu²⁺、Li-α-SiAlON:Eu²⁺、Sr₂SiO₄:Eu²⁺、Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺中的一種。所述黃色熒光粉的波長(zhǎng)范圍為540-580 nm，紅光核殼量子點(diǎn)的波長(zhǎng)范圍為600-660 nm。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述聚合物樹(shù)脂為有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、改性有機(jī)硅樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種。更優(yōu)選地，本發(fā)明所述聚合物樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)與黃色熒光粉、聚合物樹(shù)脂的混合比例為2：2：（1~0.1）。

S200、去除混合液中氣泡和溶劑，然后取混合液滴至藍(lán)光LED芯片上，然后固化獲得白光LED器件。

本發(fā)明所述藍(lán)光LED芯片的發(fā)射峰值為430-490 nm。上述步驟S200中，去除混合液中氣泡和溶劑，然后取混合液至藍(lán)光LED芯片上，并將其置于150℃下固化約2 h，獲得白光LED器件。上述混合液在波長(zhǎng)為430-490 nm的藍(lán)光LED芯片激發(fā)下，即可獲得白光。本發(fā)明將具有自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)與黃色熒光粉混合后置于藍(lán)光LED芯片下，即可獲得一種穩(wěn)定性好，顯色指數(shù)高的白光LED器件。

本發(fā)明還提供一種白光LED器件，其中，所述白光LED器件引用如上任一項(xiàng)所述的白光LED器件的制備方法制備而成。結(jié)合圖2所示，圖2中1為自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點(diǎn)，2為黃色熒光粉，3為聚合物樹(shù)脂，4為藍(lán)光LED芯片，5為電極。本發(fā)明紅光核殼量子的摻雜可以顯著提高其顯色指數(shù)。另外，自鈍化金屬的摻雜可以避免量子點(diǎn)在高溫下由于熱穩(wěn)定性差所導(dǎo)致的發(fā)光效率降低，有利于提高白光LED的發(fā)光效率。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

金屬鋁摻雜CdSe/ZnS量子點(diǎn)的合成：

1、硒化鎘量子點(diǎn)的合成：

1(a) 油酸鎘前驅(qū)物的制備：將16 mmol氧化鎘（CdO），16 mL油酸（Oleic acid）和45 mL十八烯（1-Octadecene）加入到250 mL三口燒瓶中，于100 ℃下進(jìn)行真空脫氣60 min。然后，將上述混合液切換至N₂氣氛下加熱至250 ℃直至形成澄清、透明溶液為止。

1(b) 硒化三辛基膦的制備：將8 mmol硒粉，8 mL三辛基膦加入到10 mL樣品瓶中，并將其置于170℃加熱板上加熱直至形成澄清、透明溶液為止。

1(c) 硒化鎘量子點(diǎn)的合成：在溫度250℃下，將步驟1(b)中的硒化三辛基膦一次性快速注入到上述步驟1(a)中，并于該溫度下反應(yīng)3 min。待反應(yīng)液冷卻至室溫后，產(chǎn)物通過(guò)甲苯和無(wú)水乙醇反復(fù)溶解、沉淀，離心提純。

2、CdSe/ZnS:Al量子點(diǎn)的合成：

2(a) 油酸鋅前驅(qū)物的制備：將35 mmol醋酸鋅（Zn(Ac)₂），35 mL油酸（Oleic acid）和35 mL十八烯（1-Octadecene）加入到100 mL三口燒瓶中，于100℃下進(jìn)行真空脫氣60 min。然后，將上述混合液切換至N₂氣氛下加熱至250℃直至形成澄清、透明溶液為止。

2(b) 異丙醇鋁、十二硫醇和十八烯混合液的制備：將17.5 mmol異丙醇鋁（Aluminum isopropoxide），11.3 mmol十二硫醇（Dodecanethiol）和48 mL十八烯（1-octadecene）加入到100 mL三口燒瓶中，于100℃下進(jìn)行真空脫氣30 min。然后，將上述混合液切換至N₂氣氛下加熱至200℃直至形成澄清、透明溶液為止。

2(c) CdSe/ZnS:Al量子點(diǎn)的合成：將上述步驟1中的0.8 mmol硒化鎘和40 mL十八烯（1-octadecene）置于250 mL 三口燒瓶中，于100℃下進(jìn)行真空脫氣60 min。將上述混合液轉(zhuǎn)換至N₂氣氛下并設(shè)定溫度至280℃，待溫度到達(dá)230℃時(shí)，將上述制備步驟2(a)中的油酸鋅前驅(qū)物，步驟2(b)中的異丙醇鋁、十二硫醇和十八烯混合液同時(shí)于3.2 mL/h的速率注入到上述混合液中。反應(yīng)15 h后向反應(yīng)液中注入20 mL的正己烷，并移除加熱套。待反應(yīng)液冷卻至室溫后，產(chǎn)物通過(guò)甲苯和無(wú)水乙醇反復(fù)溶解、沉淀，離心提純。

3、白光LED器件的制備：

將上述制備的紅光CdSe/ZnS:Al量子點(diǎn)氯仿溶液與黃色熒光粉（YAG：Ce³⁺），環(huán)氧樹(shù)脂以一定比例混合，攪拌均勻。去除氣泡和溶劑后，取30 L上述混合液滴至藍(lán)光LED芯片上，并將其置于150℃下固化2 h。其中，該混合物中黃色熒光粉（YAG：Ce³⁺）和環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為10:1。其次，CdSe/ZnS:Al量子點(diǎn)與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為10:1。最后在波長(zhǎng)為456 nm的GaN藍(lán)光LED芯片激發(fā)下即可獲得白光。

實(shí)施例2

金屬鋁摻雜CuInS/ZnS量子點(diǎn)的合成：

銅銦硫（CuInS）量子點(diǎn)的合成：

將1.5 mmol碘化亞銅（CuI），1.5 mmol醋酸銦{In(Ac)₃}，1.5 mL油胺（Oleylamine）和14.5 mL十八烯（1-octadecene），置于250 mL三口燒瓶中，于100℃下進(jìn)行真空脫氣60 min。然后，在N₂氣氛下加熱至230℃。在該溫度下，向上述混合液中一次性快速注入14.5 mL十二硫醇（Dodecanethiol），并于230℃下反應(yīng)30 min即可制備銅銦硫（CuInS）量子點(diǎn)。

醋酸鋅前驅(qū)物的制備：

將18 mmol醋酸鋅{Zn(Ac)₂}，10 mL油酸（Oleic acid），3.5丁胺（Butylamine）和20 mL十八烯（1-octadecene）加入到50 mL三口燒瓶中，于120℃下進(jìn)行真空脫氣60 min。然后，在N₂氣氛下加熱至250℃直至形成澄清、透明溶液為止。

3、異丙醇鋁、十二硫醇和十八烯混合液的制備：將9 mmol異丙醇鋁（Aluminum isopropoxide），6 mmol十二硫醇（Dodecanethiol）和12 mL十八烯（1-octadecene）加入到50 mL三口燒瓶中，于100℃下進(jìn)行真空脫氣30 min。然后，將上述混合液切換至N₂氣氛下加熱至200℃直至形成澄清、透明溶液為止。

4、CuInS/ZnS:Al量子點(diǎn)的合成：

在240℃下，將步驟2中的醋酸鋅前驅(qū)物和步驟3中的異丙醇鋁、十二硫醇和十八烯混合液分別于2 mL/h的速率注入到上述步驟1中的銅銦硫（CuInS）量子點(diǎn)中，反應(yīng)10 h后向反應(yīng)液中注入20 mL的正己烷，并移除加熱套。待反應(yīng)液冷卻至室溫后，產(chǎn)物通過(guò)甲苯和無(wú)水乙醇反復(fù)溶解、沉淀，離心提純。

5、白光LED器件的制備：

將上述制備的紅光CuInS/ZnS:Al量子點(diǎn)氯仿溶液與黃色熒光粉（YAG：Ce³⁺），環(huán)氧樹(shù)脂以一定比例混合，攪拌均勻。去除氣泡和溶劑后，取30L上述混合液滴至藍(lán)光LED芯片上，并將其置于150℃下固化2 h。其中，該混合物中黃色熒光粉（YAG：Ce³⁺）和環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為10:1。其次，CuInS/ZnS:Al量子點(diǎn)與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為10:1。最后在波長(zhǎng)為456 nm的GaN藍(lán)光LED芯片激發(fā)下即可獲得白光。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點(diǎn)、LED及制備方法。本發(fā)明紅光核殼量子的摻雜可以顯著提高其顯色指數(shù)。另外，自鈍化金屬的摻雜可以避免量子點(diǎn)在高溫下由于熱穩(wěn)定性差所導(dǎo)致的發(fā)光效率降低，有利于提高白光LED的發(fā)光效率。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。