本發(fā)明屬于電致變色技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

非晶態(tài)固體具有近程有序而遠程無序的結(jié)構(gòu)特征。非晶態(tài)固體宏觀上表現(xiàn)為各向同性，熔解時無明顯的熔點，只是隨溫度的升高而逐漸軟化，粘滯性減小，并逐漸過渡到液態(tài)。非晶態(tài)固體又稱玻璃態(tài)，可看成是粘滯性很大的過冷液體。晶體的長程有序結(jié)構(gòu)使其內(nèi)能處于最低狀態(tài)，而非晶態(tài)固體由于長程無序而使其內(nèi)能并不處于最低狀態(tài)，故非晶態(tài)固體是屬于亞穩(wěn)相，向晶態(tài)轉(zhuǎn)化時會放出能量。常見的非晶態(tài)固體有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶態(tài)金屬和非晶態(tài)半導(dǎo)體等。

顯示技術(shù)柔性化和超薄化的趨勢，引起全球研究學(xué)者和工業(yè)界對非晶態(tài)透明氧化物半導(dǎo)體薄膜(TAOS,Transparent Amorphous Oxide Semiconductor)的極大關(guān)注。2003年，J.F.Wager等人分別在Science等期刊上發(fā)表了關(guān)于非晶透明氧化物半導(dǎo)體薄膜晶體管的優(yōu)良特性的報告開始，全球掀起了研究熱潮。非晶態(tài)透明氧化物半導(dǎo)體薄膜(TAOS)飛速發(fā)展的今天，研究人員已發(fā)現(xiàn)了很多的有用的光電特性，并基于此制作光電器件或電化學(xué)器件。非晶態(tài)材料特性主要取決于共價鍵結(jié)構(gòu)排布，但其結(jié)構(gòu)排布的不定性使得控制結(jié)構(gòu)仍然是難題。在非晶結(jié)構(gòu)中引入納米晶結(jié)構(gòu)，通過控制納米晶結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)之間共價鍵，進而控制非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料的光電特性，在兩種結(jié)構(gòu)的交接界面上甚至?xí)霈F(xiàn)新的功能材料，有新的優(yōu)異特性出現(xiàn)。例如，納米晶的引入增強塊體玻璃的硬度，提高玻璃的光學(xué)非線性系數(shù)，導(dǎo)致原本不透光光譜區(qū)域出現(xiàn)透明性，在納米晶和玻璃交界面，粒子傳輸能力增強.

存在問題是：1、納米晶-非晶混合結(jié)構(gòu)的新功能材料多采用水熱法或化學(xué)法，玻璃態(tài)或膠態(tài)與納米晶態(tài)接觸生長，兩種材料有明顯交界面，該材料只存在于交界面附近，新功能材料不能大面積或大體積生長，材料生長方法與傳統(tǒng)工業(yè)生長方式不兼容。

2、納米晶-非晶混合結(jié)構(gòu)氧化物半導(dǎo)體薄膜，按照傳統(tǒng)濺射工藝大面積生長時，溫度-時間變化曲線是生長沉積關(guān)鍵參數(shù)，但溫度高有利于晶體生長，溫度低有利于非晶生長，混合晶態(tài)的生長使得溫度設(shè)定進入到一個兩難境地，讓傳統(tǒng)工藝靠溫度調(diào)控材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)的方法無法適用于納米晶-非晶混合晶態(tài)新材料中。

2013年Nature發(fā)表的Anna Llordes小組在在交界面上實現(xiàn)玻璃態(tài)NbO材料混合納米晶態(tài)ITO材料，可在可見-近紅外波段電致變色導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體薄膜。該材料可應(yīng)用于電致變色智能窗、可見-紅外傳感探測器件中，但之前提出的問題成為限制該材料大力推廣瓶頸：新功能材料只在交界面處存在，面積太小無商業(yè)使用尺寸，文獻中提到的化學(xué)法與商業(yè)化制造不兼容，傳統(tǒng)工藝溫度參數(shù)無法調(diào)控混合晶態(tài)等問題。Shi-na Li小組嘗試在ITO中摻雜Nb薄膜制備出的單晶薄膜，但該材料沒有電致變色特性。

本發(fā)明通過調(diào)整透明氧化物半導(dǎo)體薄膜摻雜元素種類和成分配比的途徑，在傳統(tǒng)工藝滿足大面積商業(yè)制備的基礎(chǔ)上，制備出納米晶-非晶混合晶態(tài)透明氧化物半導(dǎo)體薄膜，并實現(xiàn)可見-近紅外波段電致變色效應(yīng)，為這種新型電致變色功能材料應(yīng)用在智能節(jié)能窗、低能耗顯示器、汽車防炫目后視鏡以及衛(wèi)星、武器裝備的紅外隱身等各種領(lǐng)域，提供材料支持和工藝改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是發(fā)明一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，所得薄膜在柔性襯底彎曲條件下具有較好的電致變色特性和非晶-納米晶混合結(jié)構(gòu)。

一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，利用元素摻雜和控制調(diào)整平均配位數(shù)方法，通過優(yōu)化脈沖激光沉積法制備(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y薄膜的工藝，整體薄膜制備為統(tǒng)一納米晶-非晶混合晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具體包括以下步驟：

步驟1，將4N級ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高純粉末混合研磨，得到銦錫鈮鎵氧化物高純混合粉料；

步驟2，將混合粉料放入高溫管式爐中，高溫預(yù)燒結(jié)；

步驟3，將預(yù)燒結(jié)后混合粉料放入壓靶機中，壓制成圓柱形靶材；

步驟4，將壓制后靶材再次放入高溫管式爐中，高溫?zé)Y(jié)；

步驟5，將高溫?zé)Y(jié)后靶材放入真空腔內(nèi)，抽至本底真空度，關(guān)閉分子泵和閘板閥，通入氧氣，用355nm脈沖激光轟擊靶材，在基底上沉積得到非晶-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的柔性電致變色薄膜。

進一步地，所述的一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，步驟1中所述的ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高純混合粉末的摩爾比即x：y(1-x-y)為0.7-0.9:0.05-0.25:0.05-0.25。

進一步地，所述的一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，步驟1中所述的ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高純混合粉末在高通量研磨儀中，使用800-1700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速，研磨時間2-10小時；

進一步地，所述的一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，步驟2中所述的混合粉料和壓制靶材在高溫管式爐中預(yù)燒結(jié)溫度1000℃-1300℃，時間為6小時-15小時。

進一步地，所述的一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，步驟3中所述的壓制靶材壓強為8-12MPa，壓制時間為5-20分鐘；

進一步地，所述的一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，步驟5中所述的本底真空度為8*10^-4Pa-1*10^-5Pa，工作氣氛壓強為0.1Pa-5Pa，基底溫度為15℃-45℃，基底距離靶材3-6cm。

本發(fā)明非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜厚度在210nm-3000nm。

本發(fā)明提供的一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，基于元素摻雜對分子結(jié)構(gòu)改變和功能性能出現(xiàn)產(chǎn)生重要影響，銦(In)元素摻雜具有產(chǎn)生納米晶態(tài)和近紅外區(qū)域透光率提升作用，鎵(Ga)元素摻雜具有分子保持非晶結(jié)構(gòu)作用，鈮(Nb)元素摻雜提高電致變色效應(yīng)顏色對比度和形成玻璃態(tài)共價結(jié)構(gòu)，從而使在薄膜在柔性彎曲條件下具有較好的電致變色特性和非晶-納米晶混合結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明采用固相燒結(jié)和脈沖激光沉積技術(shù)，有效的改善了柔性氧化物半導(dǎo)體薄膜電致變色特性。

附圖說明

圖1為實施例1非晶-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)銦錫鈮鎵氧化物的電致變色薄膜電致變色透射譜；

圖2為實施例1制備的非晶-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)電致變色層銦錫鈮鎵氧化物薄膜的X射線衍射圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

一種非晶態(tài)-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的銦錫鈮鎵氧化物電致變色薄膜及其制備方法，利用元素摻雜和控制調(diào)整平均配位數(shù)方法，通過優(yōu)化脈沖激光沉積法制備(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y薄膜的工藝，尋找到平均場理論的相變閾值，整體薄膜制備為統(tǒng)一納米晶-非晶混合晶態(tài)結(jié)構(gòu)。具體包括以下步驟：

步驟1，將4N級ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高純粉末混合，混合粉末的摩爾比為0.7:0.05:0.25，在高通量研磨儀中，使用1500轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速，研磨時間2小時研磨，得到銦錫鈮鎵氧化物高純混合粉料；

步驟2，將混合粉料放入高溫管式爐中，在1000℃溫度下，燒結(jié)6小時。

步驟3，將預(yù)燒結(jié)后混合粉料放入壓靶機中，在壓強10MPa下，壓制5分鐘，制成4mm厚圓柱形靶材；

步驟4，將壓制后靶材再次放入高溫管式爐中，在1200℃溫度下，高溫?zé)Y(jié)6小時；

步驟5，將靶材放入真空腔內(nèi)，抽至4*10^-4Pa本底真空度，關(guān)閉分子泵和閘板閥，在18℃下通入氧氣至3Pa氧壓，用平均功率400mW的355nm脈沖激光轟擊靶材，在基底距離5cm處，在基底上沉積100nm-400nm非晶-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的柔性電致變色薄膜。