本發(fā)明涉及石墨烯新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別地，涉及一種利用黑液粗木質(zhì)素制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素(lignin)，是一種復(fù)雜的、非結(jié)晶性的、三維網(wǎng)狀類天然高分子聚合物，由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三種單體以c-c鍵、醚鍵等形式連接而成，它的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷結(jié)構(gòu)，包括羥基苯丙烷、鄰-甲氧基苯丙烷以及4-羥基-3，5-二甲氧基苯丙烷。木質(zhì)素常作為木材水解物和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，特別是造紙黑液中的木質(zhì)素沒有得到充分的利用，并被視為嚴(yán)重污染環(huán)境的主要物質(zhì)。

石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，同時(shí)具備透明、導(dǎo)電和柔性三大屬性，可廣泛應(yīng)用于微電子、儲能等多個(gè)領(lǐng)域，具有極大的應(yīng)用前景。

目前，在石墨烯的制備方面，主要有氧化還原法(hummers)、機(jī)械球磨剝離法、碳化硅外延生長法、化學(xué)氣相沉積法(cvd)以及固態(tài)碳源催化法等多種，同時(shí)也有一些關(guān)于使用生物質(zhì)碳源制備石墨烯的報(bào)道，具體情況如下：

(1)氧化石墨還原法：也稱為hummers法，是使用最廣泛的石墨氧化方法。氧化石墨還原法是以天然石墨為原料，利用氧化反應(yīng)(在石墨層邊緣碳原子上引入含有羧基及羥基、層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團(tuán))削弱石墨層間相互作用，使其間距增大，然后分離氧化石墨得到氧化石墨烯，最后還原去除含氧官能團(tuán)得到石墨烯。yin等分析了此方法高溫階段溫度對氧化石墨烯(go)性質(zhì)的影響，得出高溫階段溫度應(yīng)控制在70-90℃，此時(shí)go分散性最好。

(2)機(jī)械球磨剝離法：最初的機(jī)械剝離法是指以熱解石墨為原料，利用機(jī)械力從其表面層剝離出石墨烯的方法。geim研究小組于2004在實(shí)驗(yàn)室中首次采用機(jī)械剝離法制備出最大寬度可達(dá)10μm的石墨烯片。

(3)化學(xué)氣相沉積法(cvd)：是利用氣態(tài)碳源在基底表面高溫分解生長石墨烯的方法，所得的石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量高、生長面積大，已成為目前制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法之一。具體制備過程：將氣態(tài)碳源通向反應(yīng)室，然后在反應(yīng)室中的基底表面上高溫分解，一定時(shí)間后基底表面即組合生長出石墨烯。生長基底可選擇金屬或非金屬氧化物等，park、gaddam等在此做了大量的研究。

(4)固態(tài)碳源催化法：利用固態(tài)碳源在基底表面高溫分解生長石墨烯的方法，與化學(xué)氣相沉積法相比，不同之處是把氣態(tài)碳源換成固態(tài)碳源，從而在一定程度上解決了cvd法控制因素上的難點(diǎn)。目前采用的固態(tài)碳源主要包括非晶碳、富勒烯及類石墨碳等。hofrichter等用ni為基底、sic為碳源制備出單層及少層高質(zhì)量的石墨烯薄膜。jun-ichi等利用液態(tài)金屬鎵為催化劑、非晶碳為碳源制備石墨烯，在非晶碳和液態(tài)鎵間很窄的界面區(qū)域形成了4～10層石墨烯。

(5)碳化硅外延生長法：berger以sic單晶片為原料，進(jìn)行去氧化物處理，然后在高溫(通常>1400℃)和超高真空(通常<10-6pa)(或惰性氣體保護(hù))條件下使其表層上的si原子蒸發(fā)，表面剩下的c原子通過自組形勢發(fā)生重構(gòu)，即可得到基于sic單晶基底的石墨烯。

(6)石墨插層法：利用多種不穩(wěn)定的插入試劑并借助于高溫、超聲或化學(xué)反應(yīng)等方法分離石墨層。插入試劑可用熱穩(wěn)定性差的濃硫酸、發(fā)煙硝酸等，也可用化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的堿金屬(如li、k、ru、cs等)，插入方法主要有氣相插入法、液相插入法及電化學(xué)插入法等。li等采用剝離-插層-膨脹的方法制得石墨烯。cristina等用堿金屬對石墨復(fù)合物插層而得到石墨烯。

由于利用生物質(zhì)碳源制備生物質(zhì)石墨烯是一種新型的方法，近年來只有為數(shù)不多的學(xué)者開展了利用生物質(zhì)資源來制備石墨納米片和石墨烯的相關(guān)研究：

在國外，wang和guo分別用玉米秸稈和玉米芯制備了多孔的類石墨碳納米片；yang于2010年報(bào)道了使用木質(zhì)素和纖維素衍生物制備了高濃度和高穩(wěn)定性的石墨烯納米片水性懸浮液；ana和lavorato采用水熱法利用殼聚糖制備n摻雜石墨烯；同時(shí)，lavorato利用天然海藻酸來制備石墨烯，而shams則將樟樹葉去莖處理后在1200℃溫度下保溫碳化4min得到石墨烯；2015年，zhang在美國申請了用木質(zhì)素合成石墨烯的實(shí)用專利。

在國內(nèi)，張新荔等(zl201410102026.7)以一次性紙質(zhì)餐具為原料，摻雜堿金屬離子在1000-1400℃炭化30-60min得到石墨烯；薩齊博等(cn201410071766.9)申請了“一種以生物碳源材料高產(chǎn)率制備石墨烯的方法”，將生物碳源材料經(jīng)微波處理后用酸液浸漬1-24h后，再經(jīng)水洗、干燥處理，得到預(yù)處理的生物碳源材料；將預(yù)處理的生物碳源材料與催化劑(鉑、鈀、銠、鐵中的至少一種)混合，在600-1600℃、保護(hù)氣體存在下煅燒1-12h，冷卻后得到所述的石墨烯；同時(shí)，在有關(guān)利用生物質(zhì)碳源制備多孔碳材料的報(bào)道中，有學(xué)者認(rèn)為生物質(zhì)碳是一種難石墨化材料。此外，網(wǎng)絡(luò)上還有一些關(guān)于用玉米秸稈等材料制備石墨烯的報(bào)道。

陳慶等申請了“一種利用木質(zhì)素制備石墨烯的方法”(cn105439135a)：用堿溶液在70-100℃的條件下處理木質(zhì)素1-3小時(shí)后洗滌、干燥，添加催化劑后利用高壓均質(zhì)機(jī)充分混合，使非均一的木質(zhì)素均化并裂解，然后在20-50mpa，將混合物加熱至500-800℃而獲得石墨烯。此外，高建民進(jìn)行了用木質(zhì)素基石墨烯反應(yīng)燒結(jié)制備防彈碳化硅的研究。

趙兵申請了“一種基于木質(zhì)素的石墨烯制備方法”的專利(cn105217607a)：先將木質(zhì)素配置成質(zhì)量百分比5％-10％的木質(zhì)素水溶液，加入naoh調(diào)節(jié)ph值為10-12，然后按照10:1-1:1的體積比，將naoh處理過的木質(zhì)素水溶液與0.01-1g/l的氧化石墨烯溶液混合，在120-160℃的溫度下水熱反應(yīng)1-24h，得到石墨烯溶液，清洗、離心、干燥處理后得到石墨烯粉末。在此是以堿木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素為還原劑制備還原氧化石墨烯。

在張瑞龍等申請的“一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法及其用途”專利(cn106044744a)：將氧化石墨烯與木質(zhì)素磺酸鈉混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下，在管式爐內(nèi)進(jìn)行碳化，得到碳化物；然后用氫氧化鉀在管式爐內(nèi)進(jìn)行活化，并用鹽酸清洗除去雜質(zhì)，水洗滌至中性，真空抽濾，干燥得到石墨烯木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料。

鄧永紅等申請了“一種以木質(zhì)素為原料制備石墨烯的方法”的專利(cn106241780a)：以層狀或粉末狀物質(zhì)為基材(石英玻片、銅片、鐵片、石墨粉、nacl和磷酸鐵鋰中的一種)，將木質(zhì)素與催化劑前驅(qū)體(fec13、feso4·7h2o、fe(no3)3·9h2o、cuso4·5h2o、co(no3)2和niso4·6h2o)，通過靜電逐層自組裝的方法逐層交替組裝于基材表面，然后將木質(zhì)素/催化劑前驅(qū)體/基材復(fù)合物置于雙溫區(qū)管式爐，以一定速度通入h2/ar混合氣體碳化，降至室溫后用酸浸泡除去催化劑，洗滌若干次，真空干燥，即可得到石墨烯。

張新荔等所申請的專利“一種以木質(zhì)素為原料制備石墨烯的方法”(cn103466613a)：以木質(zhì)素為原料，以鐵粉、鎳粉、硝酸鐵、硝酸鎳、醋酸鎳、堿式醋酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、氧化鐵、檸檬酸鐵中的一種或幾種為催化劑，在鉸鏈管式爐中，通入惰性保護(hù)氣體，在爐內(nèi)以恒定的升溫速率將樣品從室溫加熱至目標(biāo)溫度，并在目標(biāo)溫度下保持，冷卻后將樣品洗滌、抽濾、低溫烘干得到石墨烯。

在上述國內(nèi)外所涉及到的方法中，均存在一些不足之處，具體如下：

1)wang、guo和yang所制備的只是一種生物質(zhì)碳納米片，還不是真正意義上的生物質(zhì)石墨烯；

2)只有完美的芳香烴型結(jié)構(gòu)的石墨才具有較好的電荷傳輸效率，因此采用生物質(zhì)碳制備石墨烯時(shí)，要求碳源盡可能地有著規(guī)則化的結(jié)構(gòu)。shams在其實(shí)驗(yàn)中，將樟樹葉去莖處理不僅需要使用大量的酸，且由于樹葉中還含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其結(jié)構(gòu)不均一，因此最后所得到的產(chǎn)品尺寸也會存在不均一的問題；

3)張新荔所申請的專利“一種以一次性紙質(zhì)餐具為原料制備石墨烯的方法”和薩齊博等所申請“一種以生物碳源材料高產(chǎn)率制備石墨烯的方法”，均需要使用大量的酸堿，存在后期廢水處理的問題。同時(shí)，薩齊博還使用了貴金屬做催化劑，且燒結(jié)時(shí)間最長需12小時(shí)。此外，張新荔、薩齊博等的方法中同樣也存在與shams用樟樹葉制備石墨烯相同的問題，即碳源本身尺寸不是均一的；

4)陳慶等所申請的“一種利用木質(zhì)素制備石墨烯的方法”，不僅需用堿溶液處理木質(zhì)素，而且燒結(jié)時(shí)需要在20-50mpa的壓力下進(jìn)行，對生產(chǎn)條件與設(shè)備的要求很高，生產(chǎn)成本增加；

5)高建民所進(jìn)行的“用木質(zhì)素基石墨烯反應(yīng)燒結(jié)制備防彈碳化硅的研究”，實(shí)際上是在高溫的條件下將木質(zhì)素基石墨烯熔于sic中，擬提高sic的耐沖擊韌性，而并不是以制備石墨烯為目的；

6)趙兵在申請的“一種基于木質(zhì)素的石墨烯制備方法”專利中，木質(zhì)素只是作為還原劑來還原氧化石墨烯；

7)在張瑞龍的“一種石墨烯/木質(zhì)素基復(fù)合多級孔碳片材料的制備方法及其用途”的專利中，木質(zhì)素只是用作制備復(fù)合多級孔碳片材料的碳源，而不是用于制備石墨烯；

8)鄧永紅在“一種以木質(zhì)素為原料制備石墨烯的方法”的專利中，雖然是將木質(zhì)素作為石墨烯的碳源，但需要層狀或粉末狀的基材，且制備工藝復(fù)雜；

9)張新荔所申請的專利“一種以木質(zhì)素為原料制備石墨烯的方法”雖然以木質(zhì)素為原料，但是在管式爐中進(jìn)行，需要連續(xù)不斷的通入惰性保護(hù)氣體而消耗大量的惰性氣體；同時(shí)，大量使用鐵、鎳金屬及其化合物為催化劑，易生成具有磁性的化合物，且所制備的石墨烯易結(jié)塊。

10)zhang在美國申請的用木質(zhì)素合成石墨烯的實(shí)用專利未見詳細(xì)的報(bào)道；

11)由于生物質(zhì)碳被認(rèn)為是一種難石墨化碳，因此需要經(jīng)高溫、高壓處理才能提高其石墨化程度；

12)網(wǎng)上盛傳的“生物質(zhì)石墨烯”，多為生物質(zhì)碳納米片，且存在生產(chǎn)成本高等一系列問題，關(guān)于這一點(diǎn)，已經(jīng)有相關(guān)的評論，如http://news.bjx.com.cn/html/20160112/700522.shtml。

綜上所述，用生物質(zhì)碳制備石墨烯首先需要解決碳源本身尺寸的問題，其次是原材料前期處理中所產(chǎn)生的廢液等問題，再次是燒結(jié)過程中的高溫、高壓與燒結(jié)時(shí)間長以及易結(jié)塊等問題。而目前現(xiàn)有技術(shù)中并無能妥善解決上述缺陷的成熟技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種利用黑液粗木質(zhì)素制備石墨烯的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中提到的碳源本身尺寸不均、原材料前期處理中所產(chǎn)生的廢液處理、燒結(jié)過程中的燒結(jié)時(shí)間長、易結(jié)塊的技術(shù)問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種利用黑液粗木質(zhì)素制備石墨烯的方法，包括步驟：

a、以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質(zhì)素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反復(fù)沖洗，直到洗滌液為中性，然后離心、過濾、50-70℃干燥；

b、稱取一定量經(jīng)過干燥后的木質(zhì)素粉末，按照質(zhì)量比為木質(zhì)素：koh或naoh＝20:1～5的比例混合，并加入去離子水使木質(zhì)素完全溶解；在磁力攪拌器中攪拌0.5-1h后過濾，將濾液在50-70℃溫度下蒸發(fā)、干燥至絕干，得到負(fù)載k+或na+的堿木質(zhì)素；

分別稱取一定量的鈣鹽、硼酸鹽、少量的鎳鹽以及膨脹劑，按照鈣鹽：硼酸鹽：鎳鹽：膨化劑的質(zhì)量比＝3～6:6～3:1～2:1～3的比例混合，配置成復(fù)合膨脹催化劑；

c、在上述負(fù)載k⁺或na⁺的堿木質(zhì)素中，按照質(zhì)量比為堿木質(zhì)素：復(fù)合膨脹催化劑＝100:10-25加入復(fù)合膨脹催化劑，粉碎至80目以下，得到含有ca²⁺、b²⁺和ni²⁺等的摻雜堿木質(zhì)素粉末；

d、將上述裝有摻雜離子的堿木質(zhì)素粉末的帶蓋剛玉坩堝置于真空燒結(jié)爐中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮?dú)饣驓鍤庵脸?，重?fù)3次后關(guān)閉所有閥門；升溫至800-1400℃，并保溫?zé)Y(jié)0.5-4h后冷卻至室溫得到樣品；

e、將得到的樣品用濃度為1mol的hcl浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、干燥后，得到黒液木質(zhì)素基石墨烯。

優(yōu)選的，其中步驟b中所述的鈣鹽、硼酸鹽和鎳鹽包括氯化鈣、醋酸鈣、檸檬酸鈣、四硼酸銨、四硼酸鈉、氯化鎳、醋酸鎳中的至少任意一種；膨化劑包括明礬、碳酸氫鈉、蔗糖、葡萄糖中的至少任意一種。

優(yōu)選的，其中步驟d中，真空燒結(jié)爐的升溫曲線為：以2-5℃的速度升溫至150℃，保溫30min后以5-20℃的升溫速度升溫至800-1400℃。

優(yōu)選的，其中步驟b中，按照鈣鹽：硼酸鹽：鎳鹽：膨化劑的質(zhì)量比＝5～6:5～3:1～2:1～3的比例混合。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明使用的木質(zhì)素來自于木漿造紙的黒液，為造紙黒液的綜合利用提供了一個(gè)新的途徑與方法，有利于資源的充分利用與環(huán)境的保護(hù)。

首先，本發(fā)明從造紙黑液中提取粗木質(zhì)素，由于造紙黑液中的木質(zhì)素在造紙過程中受到了碾磨，其尺寸小且基本一致，這既可以減少黑液對環(huán)境的污染，變廢為寶，同時(shí)解決了使用生物質(zhì)材料中含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)所造成碳源尺寸不均的問題；

其次，由于無需將生物質(zhì)材料水解，因此避免了在材料前期處理過程中使用強(qiáng)酸與強(qiáng)堿等問題，降低了廢水處理的難度；

再次，在制備石墨烯的過程中，同時(shí)使用了復(fù)合膨脹催化劑，復(fù)合催化劑不僅無需高壓燒結(jié)，且可以降低石墨化溫度，降低了對生產(chǎn)設(shè)備的要求，可更進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本；同時(shí)，由于僅使用少量的鎳鹽，故磁性氧化物的含量大大降低，有利于后期的提純與分離；而膨化劑，不僅能夠防止結(jié)塊，同時(shí)也有利于形成更薄的碳層，進(jìn)而有利于生成石墨烯片；具體分析有如下方面：

1、硼原子是缺電子原子，能吸引碳原子中的電子，使碳原子之間的共價(jià)鍵斷裂，因而有利于碳骨架結(jié)構(gòu)重排。同時(shí)，硼原子能通過擴(kuò)散進(jìn)入無定形炭中石墨微晶點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的缺陷位置，代替碳原子形成六角平面網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而消除可無定形炭中石墨微晶層面內(nèi)或?qū)用骈g的缺陷，加速石墨結(jié)構(gòu)的形成。因此硼元素可將雜亂細(xì)碎的片層面網(wǎng)結(jié)構(gòu)連接成片，從整體上調(diào)整碳材料的結(jié)構(gòu)，為后續(xù)石墨化減少阻力。

2、鎳的催化石墨化是通過溶解-析出機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的。在燒結(jié)過程中，無定型碳和催化劑在高溫中形成一種液相溶液并有ni3c生成。隨著燒結(jié)溫度的升高，ni3c分解成ni和單質(zhì)碳，該單質(zhì)碳具有較好的石墨結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，分解后的單質(zhì)ni與無定形炭單元再次反應(yīng)生成ni3c，如此反復(fù)，無定形碳逐漸轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)完整的石墨炭。

3、膨脹劑中的明礬和碳酸氫鈉等在燒結(jié)過程中會產(chǎn)生co2和h2o蒸汽等小分子氣體，這些小分子氣體在高溫和壓力等外界條件的作用下膨脹而導(dǎo)致炭層變薄，防止結(jié)塊。而葡萄糖和蔗糖等本身就屬于小分子物質(zhì)，高溫?zé)Y(jié)時(shí)易形成泡沫碳，這些泡沫碳分散在由木質(zhì)素所形成的無定形炭中，并導(dǎo)致其形成超薄的片層結(jié)構(gòu)。在催化劑的作用下，這些具有片層結(jié)構(gòu)的無定形碳更易于石墨化。

故復(fù)合催化劑和膨脹劑的聯(lián)合使用，可降低石墨化溫度、加快石墨化進(jìn)程。

并且，裝有摻雜離子的堿木質(zhì)素粉末在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行保溫?zé)Y(jié)，氮?dú)饽芗訌?qiáng)ca的催化能力，可形成cacn2和ca3cn4等中間產(chǎn)物，而這些中間產(chǎn)物能比can2更早形成，進(jìn)而提前了催化石墨化過程，故可以降低石墨化溫度。

另外，在整個(gè)制備過程中，只在最后使用少量的稀酸清洗，可以大幅度降低廢水的處理成本。并采用靜態(tài)隔氧氣氛燒結(jié)工藝，無需連續(xù)不斷的充入惰性氣體，可以大量減少惰性氣體的用量，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)也減少了氧氣混入燒結(jié)爐的機(jī)率，可以有效提高質(zhì)量。

除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例所制備石墨烯的xrd圖譜；

圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例所制備石墨烯的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可以根據(jù)權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。

實(shí)例1：

1)以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質(zhì)素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反復(fù)沖洗，直到洗滌液為中性為止。

2)在離心機(jī)上以4000轉(zhuǎn)/min的速度離心分離30min，過濾、分離出中性的粗木質(zhì)素。

3)將分離出來的粗木質(zhì)素置于真空干燥箱中70℃恒溫干燥至含水量為8％左右，然后碾磨成粒度小于40目的粉末。

4)稱取8g上述木質(zhì)素粉末，加入0.4gkoh和40g去離子水，使木質(zhì)素完全溶解。在磁力攪拌器中攪拌0.5h后過濾，將濾液置于蒸發(fā)皿中在50℃溫度下干燥至絕干，得到負(fù)載k⁺的堿木質(zhì)素，從中取5g作為制備石墨烯的原料。

5)按照檸檬酸鈣：四硼酸銨：氯化鎳：明礬＝5:3:2:1的比例(質(zhì)量比)配置復(fù)合膨脹催化劑。

6)取復(fù)合膨脹催化劑0.75g，加入到上述負(fù)載k⁺的堿木質(zhì)素中，充分混合并粉粹至80目以下，得到含有b²⁺、ca²⁺、ni²⁺、k⁺、al³⁺等離子的摻雜堿木質(zhì)素粉末。

7)將裝有上述摻雜木質(zhì)素粉末的剛玉坩堝置于高溫?zé)Y(jié)爐中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮?dú)饣驓鍤庵脸海貜?fù)3次后關(guān)閉所有閥門。

8)在靜態(tài)氣氛狀態(tài)下，以2℃的速度升溫至150℃，保溫30min后以5℃的升溫速度升溫至900℃，并保溫?zé)Y(jié)3h，冷卻至室溫；

9)將步驟8)中得到的樣品在適量的濃度為1mol的hcl中浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、干燥后即得到了黒液木質(zhì)素基石墨烯。

實(shí)例2：

1)以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質(zhì)素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反復(fù)沖洗，直到洗滌液為中性為止。

2)在離心機(jī)上以4000轉(zhuǎn)/min的速度離心分離30min，過濾、分離出中性的粗木質(zhì)素。

3)將分離出來的粗木質(zhì)素置于真空干燥箱中70℃恒溫干燥至含水量為5％左右，然后碾磨成粒度小于40目的粉末。

4)稱取8g經(jīng)過干燥后木質(zhì)素粉末，加入0.5gnaoh和40g去離子水，使木質(zhì)素完全溶解。在磁力攪拌器中攪拌1h后過濾，將濾液置于蒸發(fā)皿中在60℃溫度下干燥至絕干，得到負(fù)載na⁺的堿木質(zhì)素，從中取5g作為制備石墨烯的原料。

5)按照醋酸鈣：四硼酸鈉：醋酸鎳：碳酸氫鈉＝6:4:1:2的比例配置復(fù)合膨脹催化劑。

6)取復(fù)合膨脹催化劑1.0g，加入到上述負(fù)載na⁺的堿木質(zhì)素中，充分混合并粉粹至80目以下，得到含有na⁺、b²⁺、ca²⁺、ni²⁺等離子的摻雜堿木質(zhì)素。

7)將裝有摻雜木質(zhì)素的剛玉坩堝置于高溫?zé)Y(jié)爐中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮?dú)饣驓鍤?，重?fù)3次后關(guān)閉所有閥門。

8)在靜態(tài)氣氛狀態(tài)下，以3℃的速度升溫至150℃，保溫?zé)Y(jié)30min后以8℃的升溫速度升溫至1200℃，并保溫?zé)Y(jié)2h后冷卻至室溫；

9)將步驟8)中得到的樣品在適量的濃度為1mol的hcl中浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、干燥后即得到了黒液木質(zhì)素基石墨烯。

實(shí)例3：

1)以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質(zhì)素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反復(fù)沖洗，直到洗滌液為中性為止。

2)在離心機(jī)上以4000轉(zhuǎn)/min的速度離心分離30min，過濾、分離出中性的粗木質(zhì)素。

3)將分離出來的粗木質(zhì)素置于真空干燥箱中70℃恒溫干燥至含水量為5％左右，然后碾磨成粒度小于40目的粉末。

4)稱取8g經(jīng)過干燥后木質(zhì)素粉末，加入0.75gkoh和50g去離子水，使木質(zhì)素完全溶解。在磁力攪拌器中攪拌1h后過濾，將濾液置于蒸發(fā)皿中在65℃溫度下干燥至絕干，得到負(fù)載k⁺的堿木質(zhì)素，從中取5g作為制備石墨烯的原料。

5)按照氯化鈣：三硼酸鉀：硝酸鎳：蔗糖＝5:5:2:2的比例配置復(fù)合膨脹催化劑。

6)取復(fù)合膨脹催化劑1.25g，加入到上述負(fù)載k⁺的堿木質(zhì)素中，充分混合并粉粹至80目以下，得到含有k⁺、b²⁺、ca²⁺、ni²⁺等離子的摻雜堿木質(zhì)素粉末。

7)將裝有摻雜木質(zhì)素粉末的剛玉坩堝置于高溫?zé)Y(jié)爐中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮?dú)饣驓鍤庵脸?，重?fù)3次后關(guān)閉所有閥門。

8)在靜態(tài)氣氛狀態(tài)下，以5℃的速度升溫至150℃，保溫30min后以10℃的升溫速度升溫至1400℃，并保溫?zé)Y(jié)1h后冷卻至室溫。

9)將步驟8)中得到的樣品在適量的濃度為1mol的hcl中浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、干燥后即得到了黒液木質(zhì)素基石墨烯。

實(shí)例4：

1)以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質(zhì)素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反復(fù)沖洗，直到洗滌液為中性為止。

2)在離心機(jī)上以4000轉(zhuǎn)/min的速度離心分離30min，過濾、分離出中性的粗木質(zhì)素。

3)將分離出來的粗木質(zhì)素置于真空干燥箱中70℃恒溫干燥至含水量為5％左右，然后碾磨成粒度小于40目的粉末。

4)稱取8g經(jīng)過干燥后木質(zhì)素粉末，加入0.65gkoh和50g去離子水，使木質(zhì)素完全溶解。在磁力攪拌器中攪拌1h后過濾，將濾液置于蒸發(fā)皿中在65℃溫度下干燥至絕干，得到負(fù)載k⁺的堿木質(zhì)素，從中取4.8g作為制備石墨烯的原料。

5)按照氯化鈣：三硼酸鉀：硝酸鎳：蔗糖＝3:6:1:1的比例配置復(fù)合膨脹催化劑。

6)取復(fù)合催化劑和膨脹劑0.48g，加入到上述負(fù)載k⁺的堿木質(zhì)素中，充分混合并粉粹至80目以下，得到含有k⁺、b²⁺、ca²⁺、ni²⁺等離子的摻雜堿木質(zhì)素粉末。

7)將裝有摻雜木質(zhì)素粉末的剛玉坩堝置于高溫?zé)Y(jié)爐中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮?dú)饣驓鍤庵脸?，重?fù)3次后關(guān)閉所有閥門。

8)在靜態(tài)氣氛狀態(tài)下，以5℃的速度升溫至150℃，保溫30min后以10℃的升溫速度升溫至1400℃，并保溫?zé)Y(jié)1h后冷卻至室溫。

9)將步驟8)中得到的樣品在適量的濃度為1mol的hcl中浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、干燥后即得到了黒液木質(zhì)素基石墨烯。

對上述實(shí)施例制備得到的黒液木質(zhì)素基石墨烯樣品進(jìn)行檢測。圖1為按照實(shí)施例1-4方法所制備石墨烯的拉曼光譜圖：在1350cm^-1、1580cm^-1和2700cm^-1處分別有凸起的特征峰，其形狀和位置分別對應(yīng)于石墨烯的d峰、g峰和2d峰，這說明本發(fā)明所制備的樣品為石墨烯。

圖2為按照實(shí)施例1-4方法所制備石墨烯的x射線衍射圖：在2θ＝26.3°和2θ＝43.2°處有2個(gè)明顯的特征峰，其與石墨烯的002和100晶面衍射峰相吻合，這兩個(gè)特征峰進(jìn)一步證明本發(fā)明中所制備的樣品是石墨烯。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。