本發(fā)明屬于納米材料及其制備領(lǐng)域，涉及一種制備氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯量子點(diǎn)(gqds)作為一種新型的量子點(diǎn)，同時(shí)也是石墨烯家族中的新成員，兼具兩者的優(yōu)良性質(zhì)。它的出現(xiàn)彌補(bǔ)了石墨烯由于尺寸的限制而在納米器件上應(yīng)用的不足，同時(shí)擴(kuò)展了石墨烯在光學(xué)相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。像半導(dǎo)體量子點(diǎn)等許多量子點(diǎn)一樣，石墨烯量子點(diǎn)同樣擁有抗光漂白、可調(diào)的熒光等優(yōu)點(diǎn)。2010年熒光石墨烯量子點(diǎn)首次合成^[18]，目前關(guān)于它的研究正處于起步階段，其制備方法和理論方面的研究已取得了很大進(jìn)展，但是仍然存在諸多問(wèn)題需要解決，應(yīng)用方面仍然處于探索階段，但是也有不少成果出現(xiàn)。相信隨著對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的深入研究，它會(huì)帶給我們更大的驚喜。

gqds的制備方法主要分為兩種：自上而下(top-down)法和自下而上(bottom-up)法。前者一般操作復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)、得到的產(chǎn)品產(chǎn)率低，并且產(chǎn)品的形貌、尺寸不易得到控制。而通過(guò)熱解有機(jī)前驅(qū)體得到gqds是一種簡(jiǎn)單、快速和經(jīng)濟(jì)的合成方法，并且該方法易引入雜原子，易對(duì)gqds進(jìn)行改性。目前該方法已經(jīng)得到了廣泛的推廣。合適的前驅(qū)體可以有效地改善gqds的熒光量子產(chǎn)率，目前已有使用葡萄糖、檸檬酸、等有機(jī)物作為碳源。其中檸檬酸是一種使用較為廣泛的碳源，其價(jià)廉、易得，受到很多人的青睞。

目前主要有三種方法來(lái)提高gqds的熒光量子產(chǎn)率：調(diào)節(jié)表面的氧化程度、表面官能團(tuán)化、化學(xué)摻雜。其中化學(xué)摻雜能有效地調(diào)節(jié)gqds的固有的性質(zhì)，包括電子特性、光學(xué)性質(zhì)、表面和局部的化學(xué)活性。其中利用n原子摻雜碳納米材料已經(jīng)被廣泛運(yùn)用，如n摻雜的碳納米管、n摻雜的石墨烯以及n摻雜的碳點(diǎn)等。考慮到gqds顯著的量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，n摻雜的gqds(n-gqds)能顯著地改變gqds本身的電子特性和化學(xué)性質(zhì)，并且能提供更多的活性位點(diǎn)，因此能產(chǎn)生獨(dú)特的性質(zhì)，例如電催化特性、可調(diào)的熒光性質(zhì)、生物相容性等。

本文通過(guò)熱解檸檬酸制備發(fā)藍(lán)色熒光的b-gqds，然后采用碳酸銨作為氮源，在已有b-gqds基礎(chǔ)上，通過(guò)水熱法制備出n-gqds，并利用xps、ft-ir、紫外、熒光等手段對(duì)n-gqds的結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性作出表征。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、發(fā)藍(lán)光b-gqds的制備

稱取2g檸檬酸于50ml圓底燒瓶中。過(guò)幾分鐘后檸檬酸開(kāi)始液化，此時(shí)溫度大約為145℃，液體為無(wú)色，等到溫度升到約為180℃時(shí)，此時(shí)液體為淺黃色。待加熱到200℃時(shí)，此時(shí)液體變?yōu)殚冱S色后，停止加熱。用膠頭滴管吸取橘黃色液體，加入100mlnaoh溶液(10mg/ml)中，磁力攪拌15min，此時(shí)溶液顏色呈橘紅色，最后用稀硝酸(1∶10)調(diào)節(jié)ph至中性，溶液變?yōu)榱咙S色。獲得的gqds溶液置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆?。采用mwco為3500的透析袋將gqds作進(jìn)一步透析純化。所得到的濾液進(jìn)行真空干燥即可得到gqds固體。

2、n-gqds的制備

取1.0g碳酸銨溶于10ml二次水中，再加入10ml200℃下制備的b-gqds，攪拌并混合均勻。然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移入50ml反應(yīng)釜中，將其放入180℃的定溫干燥箱中反應(yīng)12h，冷卻后得到棕黃色的n-gqds。

3、n-gqds的提純及固體的制備

將得到的n-gqds溶液在100℃下加熱1h，以除去未反應(yīng)完的碳酸銨以及殘留在溶液中的氨，待加熱至燒杯上空的濕潤(rùn)ph試紙基本不再變藍(lán)，再將溶液透析48h，得到提純以后的n-gqds溶液，此時(shí)溶液為淺黃色。取少量n-gqds溶液進(jìn)行真空干燥2天，即可得到n-gqds固體以備后面的實(shí)驗(yàn)表征。

附圖說(shuō)明

圖1n-gqds的xps譜圖：(a)xps全譜(b)n1s的高分辨率譜圖

圖2n-gqds和b-gqds的紅外圖

圖3未摻雜n的gqds與n-gqds的紫外吸收光譜

圖4未摻雜n的gqds與n-gqds的熒光光譜

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

利用xps對(duì)n-gqds中的元素種類、含量以及狀態(tài)進(jìn)行了表征，從圖1的xps全譜，可以了解到除了前面gqds出現(xiàn)的三個(gè)峰外，在400.0ev處出現(xiàn)n1s峰，這表明n原子的成功摻雜。經(jīng)計(jì)算n/c原子比為7.14％。n-gqds的n1s高分辨率譜圖在399.4ev和400.1ev顯示出峰，分別歸因于c-n-c和n-(c)3鍵。

實(shí)施例2：

紅外光譜被用于表征制備出的n-gqds的官能團(tuán)。從圖2可知，n-gqds在3440cm^-1和3241cm^-1附近有吸收帶，這是由于n-h和-oh的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在1710cm^-1和1606cm^-1附近的吸收帶可能由于酰胺的c＝o伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。而1400cm^-1附近的吸收帶則可能是由于c-n的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。這些結(jié)果表明n原子已經(jīng)成功進(jìn)入gqds，這與前面得到的xps結(jié)果相一致。

實(shí)施例3：

對(duì)合成的n-gqds進(jìn)行了紫外表征，并將其與b-gqds進(jìn)行對(duì)比。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)和b-gqds一樣，n-gqds在紫外區(qū)有強(qiáng)烈的吸收。另外在342nm附近出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，歸因于n-π^*躍遷。與b-gqds相比，藍(lán)移了20nm。這一結(jié)果表明n摻雜會(huì)影響gqds的光吸收性質(zhì)。

實(shí)施例4：

為了進(jìn)一步探索n-gqds的光學(xué)性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了熒光表征。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)在360nm激發(fā)下，n-gqds的熒光強(qiáng)度明顯比gqds高很多，另外其發(fā)射峰位置(436nm)也比gqds的發(fā)射峰位置(462nm)藍(lán)移26nm，這與上面紫外表征的結(jié)果類似。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種制備氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N?GQDs)的制備方法，包括首先選擇檸檬酸作為前驅(qū)體，采用自下而上的方法?熱解法得到發(fā)藍(lán)色熒光的b?GQDs，然后用碳酸銨作為氮源，在水熱法條件下?lián)诫s得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N?GQDs)。通過(guò)XPS，F(xiàn)T?IR、紫外、熒光等手段對(duì)制備的石墨烯量子點(diǎn)和氮摻雜墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)、組成及光學(xué)特性進(jìn)行了測(cè)試和表征。

技術(shù)研發(fā)人員：張紀(jì)梅;米超;蔡宇玲;范詠梅;張志秋;馬慶運(yùn)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2016.03.24
技術(shù)公布日：2017.10.03