本發(fā)明屬于電催化制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氫氣是一種重要的工業(yè)原料，廣泛用于石油化工、電子工業(yè)、冶金工業(yè)、精細(xì)有機(jī)合成、航空航天等領(lǐng)域。此外，氫氣具有的高的能量密度、優(yōu)異的燃燒性能、清潔無(wú)污染（燃燒產(chǎn)物僅是水）等優(yōu)點(diǎn)使其成為了傳統(tǒng)化石能源的最佳替代品。目前，工業(yè)制氫工藝嚴(yán)重依賴化石能源，主要的方法為石化催化裂化及天然氣蒸汽重整制氫，這些過(guò)程能耗很高，同時(shí)難以避免溫室氣體二氧化碳的生成和排放，從目前日益嚴(yán)峻的環(huán)境壓力和能量綜合利用的角度考慮，并不符合 “綠色可持續(xù)發(fā)展”的能源發(fā)展戰(zhàn)略，嚴(yán)重制約了氫氣作為一種清潔能源在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，新型發(fā)電技術(shù)得到了快速發(fā)展，例如太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、核能發(fā)電、水力發(fā)電、地?zé)岚l(fā)電等，使得以往被認(rèn)為是高能耗的電解水制氫技術(shù)重新引起了科學(xué)界的高度關(guān)注，電解水制氫技術(shù)甚至被許多科學(xué)家與企業(yè)家們譽(yù)為“最理想的工業(yè)制氫方法”。

電解水制氫技術(shù)的核心問(wèn)題是高效、高穩(wěn)定性和廉價(jià)的制氫電催化劑的開(kāi)發(fā)。碳化鉬（MoC_x）是目前研究最廣泛的一種非貴金屬制氫電催化劑，因?yàn)槠淞畠r(jià)、可觀的催化活性、高穩(wěn)定性、簡(jiǎn)單的合成方法以及寬泛的pH適用范圍，使其成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前，碳化鉬的合成過(guò)程均不可避免地使用高溫（~800℃），不可避免地會(huì)造成合成過(guò)程中碳化鉬顆粒的燒結(jié)與團(tuán)聚，很難實(shí)現(xiàn)高度均勻分散的超細(xì)納米化結(jié)構(gòu)；另外，碳化鉬（β-Mo₂C）的氫吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）為-0.26eV，導(dǎo)致了Mo-H鍵過(guò)強(qiáng)，抑制了制氫反應(yīng)中的Heyrovsky過(guò)程，從而抑制了β-Mo₂C的電催化制氫活性。因此，急需開(kāi)發(fā)新的碳化鉬合成方法，以控制高溫合成中β-Mo₂C的團(tuán)聚和燒結(jié)，通過(guò)納米工程的方法盡量暴露β-Mo₂C，增加制氫過(guò)程中活性位的數(shù)量，從而提高催化劑整體的電催化活性。此外，需要引入其他組分，對(duì)β-Mo₂C的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，提高其ΔG_H*以削弱Mo-H鍵，從本質(zhì)上提高β-Mo₂C的電催化制氫活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。該催化劑原料來(lái)源廣泛、成本低廉，且在酸性條件下表現(xiàn)出極高的電催化制氫活性和穩(wěn)定性，可以代替現(xiàn)階段使用最廣的鉑基催化劑。

本發(fā)明的目的之二是提供上述一種氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的制備方法。該方法設(shè)計(jì)思路清晰新穎，制備工藝操作簡(jiǎn)單且可調(diào)控性強(qiáng)，生產(chǎn)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明利用植酸的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性作用，以及植酸與苯胺的酸堿反應(yīng)，首先控制合成植酸-聚苯胺（PA-PANI）雜化納米線；然后，利用鉬酸根與Pa-PANI雜化納米線中的氨基之間的靜電引力作用，將MoO_x連接到上述PA-PANI雜化納米線上，生成MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）三組分雜化納米線前驅(qū)體。上述雜化納米線前驅(qū)體的碳化過(guò)程中，聚苯胺里的氨基可作為氮源、植酸作磷源，且利用MoO_x-PA-PANI雜化前驅(qū)體中MoOx與有機(jī)質(zhì)的“亞納米性接觸”,克服了高溫合成過(guò)程中Mo₂C納米粒子的團(tuán)聚，使得所制備的上述一種氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑具有很鮮明的結(jié)構(gòu)特色與優(yōu)勢(shì)：該催化劑整體呈現(xiàn)出直徑為100~200納米的表面粗糙的納米線結(jié)構(gòu)，活性中心β-Mo₂C（碳化鉬）的粒徑分布為2~10納米，且緊密地鑲嵌在氮摻雜的石墨表面，磷則通過(guò)磷鉬鍵的形式均勻地?fù)诫s進(jìn)β-Mo₂C結(jié)構(gòu)中。此外，由于MoO_x-PA-PANI雜化前驅(qū)體的組成可控，可通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體中植酸的含量，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)最終電催化劑中摻雜的磷的含量進(jìn)行精確調(diào)控（0.001~6 wt %）。該電催化劑組成中的超分散的納米碳化鉬能充分暴露其催化活性位；氮摻石墨能有效提高電催化劑的導(dǎo)電性，加快電化學(xué)過(guò)程中電荷傳遞速率；磷摻雜能有效提高碳化鉬費(fèi)米能級(jí)的電子云密度，削弱Mo-H鍵強(qiáng)度，從而提高活性中心碳化鉬的本征活性。以上結(jié)構(gòu)和電子特色使得該催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出極高的電催化制氫活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑，整體呈現(xiàn)出直徑為100~200納米的表面粗糙的納米線結(jié)構(gòu)，活性中心β-Mo₂C（碳化鉬）的粒徑分布為2~10納米，且緊密地鑲嵌在氮摻雜的石墨表面，磷則通過(guò)磷鉬鍵的形式均勻地?fù)诫s進(jìn)β-Mo₂C結(jié)構(gòu)中；所述的氮摻石墨為MoO_x-植酸-聚苯胺雜化前驅(qū)體中的聚苯胺經(jīng)過(guò)高溫碳化過(guò)程中在位生成的氮摻石墨。

本發(fā)明提供的所述氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的制備方法，具體步驟為：

（a）采用過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑，植酸作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，調(diào)控植酸與苯胺的投料摩爾比為（0.001~1），通過(guò)室溫氧化聚合，得到一系列植酸-聚苯胺（PA-PANI）雜化納米線前驅(qū)體1；

（b）然后，將上述前驅(qū)體1與鉬酸銨水溶液在45-50℃繼續(xù)雜化，利用鉬酸根與前驅(qū)體1中的氨基之間的靜電引力作用，將MoO_x連接到上述雜化前驅(qū)體1上，生成MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）雜化納米線前驅(qū)體2；

（c）氬氣保護(hù)下，將上述雜化前驅(qū)體2于 600~1100℃條件下碳化1~12小時(shí)，升溫速率控制為1~50℃/min，即可制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。

步驟（a）中，植酸與苯胺的投料摩爾比優(yōu)選0.025~0.1。

步驟（c）中，碳化溫度優(yōu)選為800℃~900℃，升溫速率優(yōu)選為2~10℃/min，碳化時(shí)間優(yōu)選為3~5小時(shí)。

本發(fā)明的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑，可用于酸性條件下的電解水制氫反應(yīng)，但并不限制該催化劑用于催化其他催化加氫及氫解反應(yīng)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果

1、本發(fā)明充分利用MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）雜化前驅(qū)體中MoO_x與有機(jī)質(zhì)的“亞納米性接觸”,克服了高溫合成過(guò)程中Mo₂C納米顆粒的團(tuán)聚，使得所制備的上述氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的活性中心β-Mo₂C（碳化鉬）的分布均勻，粒徑僅為2~10納米，且緊密地鑲嵌在氮摻石墨載體的表面。此外，苯胺既可充當(dāng)碳源、又可作為氮源；植酸可作為有效的磷源，MoO_x-PA-PANI雜化前驅(qū)體的整體式均勻結(jié)構(gòu)和可控組成，使得僅僅通過(guò)一步高溫碳化過(guò)程即可生成均勻的磷摻雜的碳化鉬活性中心以及氮摻石墨載體，且磷是通過(guò)磷鉬鍵的形式均勻地?fù)诫s進(jìn)β-Mo₂C結(jié)構(gòu)中。該方法制備得到的碳化鉬電催化劑無(wú)論從催化劑制得的β-Mo₂C活性中心的粒徑和分散性，還是從磷摻雜的結(jié)構(gòu)，以及氮摻石墨帶來(lái)的電催化劑導(dǎo)電性的提高，都比以往制備方法具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。

2、以往制備磷摻雜催化劑的方法中的磷的來(lái)源，主要有三種：a)碳化過(guò)程中通入有毒的PH₃氣體作磷源；b）碳化過(guò)程中在待摻雜樣品邊上加入次磷酸鈉，通過(guò)次磷酸鈉的高溫分解出來(lái)的PH₃氣體作磷源；c）用磷鉬酸作為Mo源的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的磷摻雜。但是上述三種方法均具有不可避免的巨大缺陷：危險(xiǎn)性太高（a和b），磷的摻雜量的絕對(duì)不可控（c），以及碳化過(guò)程中涉及到氣固多相反應(yīng)，導(dǎo)致磷的摻雜的不均勻性（a和b）等。本發(fā)明利用植酸作為磷源，采用有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的方法，使得磷源、碳源、氮源和鉬源充分接觸，經(jīng)過(guò)一步高溫轉(zhuǎn)化即可實(shí)現(xiàn)均勻摻雜的催化劑；同時(shí)，由于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化前驅(qū)體（MoO_x-PA-PANI）的組成可控，可通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體中磷源（植酸）的含量，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)最終電催化劑中摻雜的磷的含量進(jìn)行精確調(diào)控；此外，該摻雜過(guò)程不通毒性很強(qiáng)的PH₃、或者使用易爆的次磷酸鈉，全程惰性氣體Ar保護(hù)下碳化，危險(xiǎn)性極低。

3、本發(fā)明制備的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑，利用了超分散的納米結(jié)構(gòu)、氮摻石墨的優(yōu)良導(dǎo)電性、以及均勻可控的磷摻雜調(diào)控β-Mo₂C活性中心的電子結(jié)構(gòu)，大大降低該催化劑在電解水制氫反應(yīng)中的過(guò)電位，極大地提高了電催化制氫活性及穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明通過(guò)“多組分納米雜化前驅(qū)體高溫碳化法”即可制備得到上述氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。該制備方法的原材料價(jià)格便宜，且工藝成熟穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單且低危險(xiǎn)性、可控性強(qiáng)，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1 （a）為所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的掃描電鏡圖，（b）為該催化劑的透射電鏡圖，（c）為該催化劑的高分辨透射電鏡圖，（d）為該催化劑的元素分布圖。

圖2 左圖為所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑在0.5 mol/L H₂SO₄電解液（酸性）中的極化曲線圖。

圖3 為所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑在0.5 mol/L H₂SO₄電解液中的循環(huán)3000 次前后的極化曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1，取2 mmol的苯胺與0.1 mmol植酸置于燒杯中，加入10 ml去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再靜置10分鐘；向上述靜置液中加入5 g質(zhì)量濃度為8.4%的過(guò)硫酸銨水溶液，室溫靜置反應(yīng)12小時(shí)后，用去離子水洗滌4次待用。將上述洗滌后的固體產(chǎn)物置于40 g質(zhì)量濃度為5.8%的鉬酸銨水溶液中，50℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液離心干燥，得到MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至850 ℃碳化5小時(shí)，升溫速率控制在2℃/min，即可制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。如圖1所示：由磷摻雜的超分散納米Mo₂C（2~10納米）組成，且該納米粒子緊密鑲嵌在氮摻石墨上。

制得的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的電化學(xué)測(cè)試按以下步驟進(jìn)行：

（a）準(zhǔn)確稱取30 mg所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑分散在包含有750 μL的去離子水、250 μL的無(wú)水乙醇和80 μL的Nafion 溶液（5%）的混合溶液中，超聲1小時(shí)以形成均勻的懸浮液。然后取4 μL上述懸浮液滴涂到直徑為3 mm的玻碳電極（GC）上，自然干燥即可制備得到工作電極；

（b）制備得到的工作電極的電化學(xué)制氫性能測(cè)試均采用三電極體系，電解液為0.5 mol/L 的硫酸溶液（酸性）。對(duì)電極為石墨棒，參比電極為飽和甘汞電極（Saturated calomel electrode, SCE），線性掃描伏安曲線在電化學(xué)工作站(CHI760E，上海華辰儀器公司) 上進(jìn)行，測(cè)試溫度為室溫，掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為-0.1至-0.6 V，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均進(jìn)行IR校正。電極電勢(shì)通過(guò)對(duì)比飽和甘汞電極而得到，并換算成相對(duì)于可逆氫電極（Reversible hydrogen electrode, RHE）的電極電勢(shì)，換算方程如下：E_RHE＝E_SCE + 0.059 pH + 0.241。

如圖2所示，該電催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出極高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm²的條件下的過(guò)電勢(shì)僅為-89 mV；如圖3所示，該電催化劑同樣在酸性表現(xiàn)出極高的析氫穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)3000 次循環(huán)后，并未觀察到明顯的活性下降。

實(shí)施例2，取2 mmol的苯胺與0.2 mmol植酸置于燒杯中，加入10 ml去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再靜置10分鐘；向上述靜置液中加入5 g質(zhì)量濃度為8.4%的過(guò)硫酸銨水溶液，室溫靜置反應(yīng)12小時(shí)后，用去離子水洗滌4次待用。將上述洗滌后的固體產(chǎn)物置于40 g質(zhì)量濃度為5.8%的鉬酸銨水溶液中，45℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液離心干燥，得到MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至850 ℃碳化5小時(shí)，升溫速率控制在2℃/min，制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。

制得的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的電化學(xué)測(cè)試同實(shí)施案例1的步驟（a）和（b）。

該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm²的條件下的過(guò)電勢(shì)分別為-129 mV。

實(shí)施例3，取2 mmol的苯胺與0.15 mmol植酸置于燒杯中，加入10 ml去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再靜置10分鐘；向上述靜置液中加入5 g質(zhì)量濃度為8.4%的過(guò)硫酸銨水溶液，室溫靜置反應(yīng)12小時(shí)后，用去離子水洗滌4次待用。將上述洗滌后的固體產(chǎn)物置于40 g質(zhì)量濃度為5.8%的鉬酸銨水溶液中，50℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液離心干燥，得到MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至850 ℃碳化5小時(shí)，升溫速率控制在2℃/min，制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑制得的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的電化學(xué)測(cè)試同實(shí)施案例1的步驟（a）和（b）。

該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm²的條件下的過(guò)電勢(shì)分別為-145 mV。

實(shí)施例4，取2 mmol的苯胺與0.5 mmol植酸置于燒杯中，加入10 ml去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再靜置10分鐘；向上述靜置液中加入5 g質(zhì)量濃度為8.4%的過(guò)硫酸銨水溶液，室溫靜置反應(yīng)12小時(shí)后，用去離子水洗滌4次待用。將上述洗滌后的固體產(chǎn)物置于40 g質(zhì)量濃度為5.8%的鉬酸銨水溶液中，50℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液離心干燥，得到MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至850 ℃碳化5小時(shí)，升溫速率控制在2℃/min，制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑制得的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的電化學(xué)測(cè)試同實(shí)施案例1的步驟（a）和（b）。

該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm²的條件下的過(guò)電勢(shì)分別為-177 mV。

實(shí)施例5，取2 mmol的苯胺與0.3 mmol草酸置于燒杯中，加入10 ml去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再靜置10分鐘；向上述靜置液中加入5 g質(zhì)量濃度為8.4%的過(guò)硫酸銨水溶液，室溫靜置反應(yīng)12小時(shí)后，用去離子水洗滌4次待用。將上述洗滌后的固體產(chǎn)物置于40 g質(zhì)量濃度為5.8%的鉬酸銨水溶液中，50℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液離心干燥，得到MoO_x-草酸-聚苯胺（MoO_x-OA-PANI）前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至850 ℃碳化5小時(shí)，升溫速率控制在2℃/min，制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。

制得的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的電化學(xué)測(cè)試同實(shí)施案例1的步驟（a）和（b）。

該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm²的條件下的過(guò)電勢(shì)分別為-197 mV。

實(shí)施例6，取2 mmol的苯胺與0.1 mmol植酸置于燒杯中，加入10 ml去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再靜置10分鐘；向上述靜置液中加入5 g質(zhì)量濃度為8.4%的過(guò)硫酸銨水溶液，室溫靜置反應(yīng)12小時(shí)后，用去離子水洗滌4次待用。將上述洗滌后的固體產(chǎn)物置于40 g質(zhì)量濃度為5.8%的鉬酸銨水溶液中，50℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液離心干燥，得到MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至800 ℃碳化3小時(shí)，升溫速率控制在2℃/min，制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。制得的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的電化學(xué)測(cè)試同實(shí)施案例1的步驟（a）和（b）。

該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm²的條件下的過(guò)電勢(shì)分別為-143 mV。

實(shí)施例7，取2 mmol的苯胺與0.1 mmol植酸置于燒杯中，加入10 ml去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再靜置10分鐘；向上述靜置液中加入5 g質(zhì)量濃度為8.4%的過(guò)硫酸銨水溶液，室溫靜置反應(yīng)12小時(shí)后，用去離子水洗滌4次待用。將上述洗滌后的固體產(chǎn)物置于40 g質(zhì)量濃度為5.8%的鉬酸銨水溶液中，50℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液離心干燥，得到MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至700 ℃碳化3小時(shí)，升溫速率控制在2℃/min，制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。

制得的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的電化學(xué)測(cè)試同實(shí)施案例1的步驟（a）和（b）。

該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm²的條件下的過(guò)電勢(shì)分別為-163 mV。

實(shí)施例8，取2 mmol的苯胺與0.1 mmol植酸置于燒杯中，加入10 ml去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再靜置10分鐘；向上述靜置液中加入5 g質(zhì)量濃度為8.4%的過(guò)硫酸銨水溶液，室溫靜置反應(yīng)12小時(shí)后，用去離子水洗滌4次待用。將上述洗滌后的固體產(chǎn)物置于40 g質(zhì)量濃度為5.8%的鉬酸銨水溶液中，50℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將上述懸浮液離心干燥，得到MoO_x-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體至于管式爐內(nèi)，氬氣保護(hù)下，程序升溫至1000 ℃碳化3小時(shí)，升溫速率控制在2℃/min，制得所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑。

制得的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑的電化學(xué)測(cè)試同實(shí)施案例1的步驟（a）和（b）。

該電催化劑在酸性表現(xiàn)出較高的析氫活性，電流密度為-10 mA/cm²的條件下的過(guò)電勢(shì)分別為-176 mV。

綜上所述，本發(fā)明制備的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑采用MoOx-植酸-聚苯胺（MoO_x-PA-PANI）前作為雜化前驅(qū)體，通過(guò)氬氣保護(hù)下高溫碳化即可制得。其制備方法利用利用MoO_x-PA-PANI雜化前驅(qū)體中MoO_x與有機(jī)質(zhì)（植酸與苯胺）的“亞納米性接觸”以及組成可控的特點(diǎn),克服了高溫合成過(guò)程中β-Mo₂C活性中心的團(tuán)聚，使得制備得到的電催化制氫催化劑具有很鮮明的結(jié)構(gòu)特色與優(yōu)勢(shì)：所述的氮摻石墨負(fù)載的磷摻雜碳化鉬納米線電催化制氫催化劑整體呈現(xiàn)出直徑為100~200納米的表面粗糙的納米線結(jié)構(gòu)，活性中心β-Mo₂C（碳化鉬）的粒徑分布為2~10納米，且緊密地鑲嵌在氮摻雜的石墨表面，磷則通過(guò)磷鉬鍵的形式均勻地?fù)诫s進(jìn)β-Mo₂C結(jié)構(gòu)中。該催化劑的磷摻雜能有效地改變?chǔ)?Mo₂C的電子結(jié)構(gòu)并提高其本征活性，超細(xì)的納米結(jié)構(gòu)能更好地暴露催化活性位，緊密的鑲嵌結(jié)構(gòu)能有效提高電催化劑的導(dǎo)電性以加快電化學(xué)過(guò)程中電荷傳遞速率，并加速生成的氫氣和電解質(zhì)的擴(kuò)散以降低電催化過(guò)程中的傳質(zhì)阻力，在酸性條件下表現(xiàn)出極高的電催化制氫活性和穩(wěn)定性。該工藝操作簡(jiǎn)單且可調(diào)控性強(qiáng)，原料價(jià)格便宜，生產(chǎn)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。