本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是從事各種經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的原動(dòng)力，也是社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。隨著化石燃料的逐漸枯竭及它所帶來(lái)的全球變暖等問(wèn)題，眾多研究者開始逐漸關(guān)注新能源產(chǎn)業(yè)。其中，鋰離子電池以其工作電壓高、比能量大、重量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、可快速充放電和無(wú)環(huán)境污染等一系列顯著的優(yōu)點(diǎn)而成為新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
磷酸鐵鋰（LiFePO4）是目前最常見(jiàn)的一種鋰離子電池正極材料，具有穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子。其具有較高的電壓平臺(tái)(3.4-3.5V)、較高的理論容量(為170mAh/g)，循環(huán)性能好(優(yōu)化條件下合成的LiFePO4、可循環(huán)2000次以上)、穩(wěn)定性好、高溫性能好、安全性能好、合成過(guò)程簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好，無(wú)毒、原料豐富等特點(diǎn)，因此被認(rèn)為是最具有潛力的鋰離子電池正極材料。但是，由于磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性阻隔了電子的傳導(dǎo)，使得純相磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率很低(10-9S/cm)，離子擴(kuò)散系數(shù)低，導(dǎo)致其在大電流充放電時(shí)容量較低，即高倍率性能較差，很大程度上制約了該材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣。鑒于此類缺點(diǎn)，各生產(chǎn)商及高校陸續(xù)開展改善LiFePO4性能的研究，包括包覆、摻雜、改性技術(shù)等。在這里通常采用的方式是細(xì)化晶粒、離子摻雜和碳包覆。但是，離子過(guò)度細(xì)化會(huì)產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，而離子摻雜則難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，同時(shí)容易產(chǎn)生新的雜質(zhì)，生產(chǎn)工藝復(fù)雜穩(wěn)定性差，無(wú)法滿足量產(chǎn)的需求，所以，碳包覆是有效的改性方法之一。碳包覆不僅可以直接提高電子電導(dǎo)率，在一定程度上促進(jìn)鋰離子的遷移，而且在限制晶體過(guò)大生長(zhǎng)過(guò)程和鋰離子脫嵌過(guò)程緩沖材料的體積變化改善效果明顯。碳包覆正極材料的專利文件也有公開，例如，專利文獻(xiàn)CN101483236A公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物的制備方法，將氫氧化氧鐵、鋰鹽、磷鹽，按照化學(xué)計(jì)量比混合，加入適量碳源及液態(tài)球磨介質(zhì)，球磨，干燥后的混合物在一定溫度下反應(yīng)，最終得到磷酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物。但是，如果LiFePO4材料的碳包覆層越厚，鋰離子擴(kuò)散到LiFePO4、材料內(nèi)部的速率就越慢，碳包覆層越緊密，鋰離子的傳導(dǎo)能力就越低。因此，選擇一種導(dǎo)電率高和結(jié)構(gòu)超薄的碳包覆材料，對(duì)提高LiFePO4材料的離子傳導(dǎo)能力和電極功率密度是至關(guān)重要的。
石墨烯是近幾年非常熱門的碳家族的一種新材料，其厚度只有0.335nm，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶和導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)的六個(gè)頂點(diǎn)上相交，從這個(gè)意義上說(shuō)，石墨烯是一種沒(méi)有能隙的物質(zhì)，顯示金屬性。在單層石墨烯中，每個(gè)碳原了都貢獻(xiàn)出一個(gè)未成鍵的電子，這些電子可以在晶體中自由移動(dòng)，賦予石墨烯非常好的導(dǎo)電性。石墨烯中電子的典型傳導(dǎo)速率達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般半導(dǎo)體的傳導(dǎo)速度。因此，恰當(dāng)而又巧妙地將石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能與磷酸鐵鋰特殊的電化學(xué)性能結(jié)合起來(lái)，開發(fā)石墨烯改性磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料成為可能。如專利文獻(xiàn)CN102683697B公開了一種石墨烯基LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法，以解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料導(dǎo)電性差，倍率性能差的問(wèn)題。
但當(dāng)前報(bào)道的大多數(shù)石墨烯包覆結(jié)構(gòu)都非常致密，特別是一片較大的石墨烯納米片往往會(huì)完全緊密地包裹住一個(gè)LiFePO4納米顆粒，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散受阻，不利于倍率性能的提高。且石墨烯為納米級(jí)材料，團(tuán)聚導(dǎo)致石墨烯與材料的包覆效果較差，包覆松散易脫離。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，其特征是磷酸鐵鋰在泡沫石墨烯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中生長(zhǎng)合成，形成形貌規(guī)整、流動(dòng)性良好的球形泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，泡沫石墨烯不完全緊密包覆LiFePO4。進(jìn)一步提供制備方法，采用泡沫石墨烯作為模板和控制劑，在膠體條件下通過(guò)乳化和高速攪拌促使并控制球形磷酸鐵鋰的形成獲得球形泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
為了達(dá)到前述的發(fā)明目的，具體的方案如下：
一種泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，其特征是磷酸鐵鋰在泡沫石墨烯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中生長(zhǎng)合成，形成形貌規(guī)整、流動(dòng)性良好的球形泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，泡沫石墨烯不完全緊密包覆LiFePO4，所述泡沫石墨烯與所述磷酸鐵鋰的質(zhì)量比為（1-3）：20。
在上述泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料中，優(yōu)選地，所述泡沫石墨烯的孔洞直徑為50-500nm。
通常，如果磷酸鐵鋰（LiFePO4）材料的顆粒越小，包覆物質(zhì)越多，其振實(shí)密度就會(huì)越低。特別是不規(guī)則形狀的LiFePO4包覆納米顆粒，其振實(shí)密度一般都不高于1.0g/cm3。因此，相對(duì)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)，上述泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，泡沫石墨烯的網(wǎng)線貫穿于磷酸鐵鋰，并與磷酸鐵鋰形成一體具有形貌規(guī)整、流動(dòng)性良好的球形結(jié)構(gòu)，能實(shí)現(xiàn)緊密堆積，大大提高了LiFePO4正極材料的振實(shí)密度和能量密度，可制備出高能量密度電極；且球形結(jié)構(gòu)表面光滑、比表面積低，可以減少與電解液副反應(yīng)的發(fā)生，提高鋰離子電池的首次充放電效率。進(jìn)一步，泡沫石墨烯的導(dǎo)電性得到了充分的發(fā)揮，不完全緊密包覆LiFePO4，可以提高鋰離子的傳導(dǎo)能力。
本發(fā)明還提供上述泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將泡沫石墨烯粉與多糖、水混合形成膠體液陳放24h以上使石墨烯泡沫完全膠態(tài)化；
步驟二：向步驟一得到的膠體液中加入鐵源和磷源，并加入氨水溶液和過(guò)量雙氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃溫度下水熱反應(yīng)5h-10h，然后加入鋰源，在石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)中形成磷酸鐵鋰，進(jìn)一步加入乳化劑，通過(guò)高于5000rpm的轉(zhuǎn)速高速攪拌，采用泡沫石墨烯作為模板和控制劑，在膠體條件下通過(guò)乳化和高速攪拌促使并控制球形磷酸鐵鋰的形成，使泡沫石墨烯網(wǎng)絡(luò)磷酸鐵鋰形成凝膠微球；
步驟三：將步驟二得到的凝膠微球冷凍干燥，隨后置于保護(hù)氣中在700℃-800℃溫度下煅燒4-6h，得到泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
其中，所述鐵源、磷源和鋰源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩爾比配料。
優(yōu)選地，所述多糖包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素中的一種或幾種的組合。
優(yōu)選地，所述鐵源包括氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的一種或幾種的組合。
優(yōu)選地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或幾種的組合。
優(yōu)選地，所述鋰源包括醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰中的一種或幾種的組合。
在磷酸鐵鋰形成過(guò)程中，加入泡沫石墨烯作為模板劑和控制劑，并在乳化劑條件下高速攪拌促使球形結(jié)構(gòu)的形成，并很好地控制了材料形貌。該制備方法能夠得到多孔通道、大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，且泡沫石墨烯不完全緊密包覆LiFePO4，在提高鋰離子傳導(dǎo)能力的同時(shí)，又增加了泡沫石墨烯的網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性，傳統(tǒng)的添加和摻雜相比，該制備方法得到的泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料更為均勻，質(zhì)量穩(wěn)定。能大幅提升目前磷酸鐵鋰電池的導(dǎo)電性和質(zhì)量穩(wěn)定性。提高磷酸鐵鋰正極材料在高倍率下的充放電性能。
上述泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極材料用于鋰離子電池。所述鋰離子電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在所述電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料，所述正極材料的主體為所述泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
一個(gè)典型的應(yīng)用顯現(xiàn)了泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料在提升鋰電池高倍率的優(yōu)勢(shì)。在鋰電池正極材料中使用泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，在0.1C倍率下放電比容量為150 mAh/g-170mAh/g，5C倍率下放電比容量為135 mAh/g- 154mAh/g。高倍率放電性能優(yōu)異。
本發(fā)明提供的一種泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
（1）本發(fā)明提供的泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，泡沫石墨烯的網(wǎng)線貫穿于磷酸鐵鋰，并與磷酸鐵鋰形成一體具有形貌規(guī)整、流動(dòng)性良好的球形結(jié)構(gòu)，能實(shí)現(xiàn)緊密堆積，大大提高了LiFePO4正極材料的振實(shí)密度和能量密度。突破了傳統(tǒng)直接摻雜、包覆的缺陷。
（2）本發(fā)明提供的泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，采用泡沫石墨烯作為模板和控制劑，在膠體條件下通過(guò)乳化和高速攪拌促使并控制球形磷酸鐵鋰的形成，使泡沫石墨烯網(wǎng)絡(luò)磷酸鐵鋰形成凝膠微球；球形結(jié)構(gòu)表面光滑、比表面積低，可以減少與電解液副反應(yīng)的發(fā)生，提高磷酸鐵鋰正極材料在高倍率下的充放電性能。
（3）本發(fā)明提供的泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，工藝易控，易于批量穩(wěn)定的制備。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將泡沫石墨烯粉與蔗糖、水混合形成膠體液陳放24h以上使石墨烯泡沫完全膠態(tài)化；
步驟二：向步驟一得到的膠體液中加入氯化鐵和磷酸，并加入氨水溶液和過(guò)量雙氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃溫度下水熱反應(yīng)5h-10h，然后加入醋酸鋰，在石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)中形成磷酸鐵鋰，進(jìn)一步加入乳化劑NP-10，通過(guò)8000rpm的轉(zhuǎn)速高速攪拌，使泡沫石墨烯網(wǎng)絡(luò)磷酸鐵鋰并形成凝膠微球；
步驟三：將步驟二得到的凝膠微球冷凍干燥，隨后置于氬氣保護(hù)氣中在700℃-800℃溫度下煅燒6h，得到泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
其中，所述鐵源、磷源和鋰源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩爾比配料。
泡沫石墨烯、蔗糖、磷酸鐵鋰按照理論質(zhì)量1:0.1:20配料。
對(duì)本實(shí)施例制得泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，泡沫石墨烯對(duì)球形結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的覆蓋率為21%，球形結(jié)構(gòu)的直徑為4.2μm-4.9μm。
將本實(shí)施例制得泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料制成紐扣式鋰離子電池，該鋰離子電池鋰離子電池在0.1C倍率下放電比容量為158 mAh/g，5C倍率下放電比容量為117 mAh/g。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將泡沫石墨烯粉與淀粉、水混合形成膠體液陳放24h以上使石墨烯泡沫完全膠態(tài)化；
步驟二：向步驟一得到的膠體液中加入硝酸鐵和磷酸二氫銨，并加入氨水溶液和過(guò)量雙氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃溫度下水熱反應(yīng)10h，然后加入碳酸鋰，在石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)中形成磷酸鐵鋰，進(jìn)一步加入乳化劑NP-7，通過(guò)12000rpm的轉(zhuǎn)速高速攪拌，使泡沫石墨烯網(wǎng)絡(luò)磷酸鐵鋰并形成凝膠微球；
步驟三：將步驟二得到的凝膠微球冷凍干燥，隨后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣中在700℃-800℃溫度下煅燒4h，得到泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
其中，所述鐵源、磷源和鋰源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩爾比配料。
泡沫石墨烯、淀粉、磷酸鐵鋰按照理論質(zhì)量2:0.1:20配料。
對(duì)本實(shí)施例制得泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，球形結(jié)構(gòu)的直徑為3.9μm-4.5μm。
將本實(shí)施例制得泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料制成紐扣式鋰離子電池，該鋰離子電池鋰離子電池在0.1C倍率下放電比容量為162 mAh/g，5C倍率下放電比容量為122mAh/g。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將泡沫石墨烯粉與纖維素、水混合形成膠體液陳放24h以上使石墨烯泡沫完全膠態(tài)化；
步驟二：向步驟一得到的膠體液中加入硫酸鐵和磷酸，并加入氨水溶液和過(guò)量雙氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃溫度下水熱反應(yīng)8h，然后加入鋰源，在石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)中形成磷酸鐵鋰，進(jìn)一步加入乳化劑油酸聚氧乙烯酯，通過(guò)6000rpm的轉(zhuǎn)速高速攪拌，使泡沫石墨烯網(wǎng)絡(luò)磷酸鐵鋰并形成凝膠微球；
步驟三：將步驟二得到的凝膠微球冷凍干燥，隨后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣中在700℃-800℃溫度下煅燒5h，得到泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
其中，所述鐵源、磷源和鋰源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩爾比配料。
泡沫石墨烯、纖維素、磷酸鐵鋰按照理論質(zhì)量3:0.1:20配料。
對(duì)本實(shí)施例制得泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，球形結(jié)構(gòu)泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料具有多孔通道結(jié)構(gòu)，磷酸鐵鋰鑲嵌在泡沫石墨烯的孔洞中，球形結(jié)構(gòu)的直徑為4.5μm-5.2μm。
將本實(shí)施例制得泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料制成紐扣式鋰離子電池，該鋰離子電池鋰離子電池在0.1C倍率下放電比容量為167 mAh/g，5C倍率下放電比容量為130 mAh/g。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將泡沫石墨烯粉與葡萄糖、水混合形成膠體液陳放24h以上使石墨烯泡沫完全膠態(tài)化；
步驟二：向步驟一得到的膠體液中加入氯化鐵和磷酸銨，并加入氨水溶液和過(guò)量雙氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃溫度下水熱反應(yīng)5h，然后加入醋酸鋰，在石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)中形成磷酸鐵鋰，進(jìn)一步加入乳化劑，通過(guò)高于5000rpm的轉(zhuǎn)速高速攪拌，使泡沫石墨烯網(wǎng)絡(luò)磷酸鐵鋰并形成凝膠微球；
步驟三：將步驟二得到的凝膠微球冷凍干燥，隨后置于保護(hù)氣中在700℃-800℃溫度下煅燒6h，得到泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
其中，所述鐵源、磷源和鋰源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩爾比配料。
泡沫石墨烯、葡萄糖、磷酸鐵鋰按照理論質(zhì)量2:0.1:20配料。
對(duì)本實(shí)施例制得泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，球形結(jié)構(gòu)的直徑為4.7μm-5.5μm。
在鋰電池正極材料中使用泡沫石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，在0.1C倍率下放電比容量為150 mAh/g-170mAh/g，5C倍率下放電比容量為135 mAh/g- 154mAh/g。高倍率放電性能優(yōu)異。