本發(fā)明涉及石墨烯-金屬復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
近年來，金屬基復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注，其在航空航天領(lǐng)域、軍工領(lǐng)域、軌道交通、熱控材料及其他民用領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。美國、日本、英國等對金屬基復(fù)合材料的研究較早，投入較大，我國尚處于起步階段，未形成完成的研發(fā)及生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)。由于國外對相關(guān)技術(shù)及產(chǎn)品嚴(yán)格保密，轉(zhuǎn)移相關(guān)技術(shù)的可能性非常小，我國需在此方面投入大量研究，研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的金屬基復(fù)合材料，才能應(yīng)對在航空航天、軌道交通、電子通訊等各方面高速發(fā)展的需要，才不會受制于人。
石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)賦予其特殊的性質(zhì)，如熱導(dǎo)率5000w/m·℃，電導(dǎo)率106s/m，面密度0.77mg/m2，極限強度130gpa，拉伸模量1.01tpa。因此，石墨烯用于制備金屬基復(fù)合材料，比碳納米管具有更加優(yōu)異的性能。石墨烯增強金屬的研究報道的較少，主要集中在au、pt、ag等惰性金屬上，或者是在金屬氧化物的表面沉積石墨烯，以研究其界面結(jié)構(gòu)、光電性能、光催化性能或能量儲備功能，而在金屬力學(xué)性能的改進(jìn)上的研究較少，對熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等熱性能方面的改進(jìn)研究幾乎沒有。wang和yang等人利用k2ptcl4作為前驅(qū)體，在氧化錫銦電極上通過電化學(xué)方法合成了石墨烯-pt復(fù)合材料，該復(fù)合材料可作生物傳感器。zhang等人利用agno3為前驅(qū)體，將石墨烯與agno3的混合溶液加熱，在75℃下將ag生長到氧化石墨上，從而制得石墨-ag復(fù)合材料。liu和chen等人，以氯仿做有機溶劑，以ctab/ctac做表面活性劑，以ag及鹵化銀為前驅(qū)體，合成了ag/agcl/go及ag/agbr/go復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能，吸收可見光能力很強。kamat等人采用十八胺作表面活性劑，以nabh4作還原劑，合成了石墨烯-aunps復(fù)合材料，au也被負(fù)載到氧化石墨上，擴展了其在表面拉曼增強及電化學(xué)傳感器等方面的應(yīng)用。
可以看出，以金屬為基體，以石墨烯為改性材料，制備石墨烯-金屬復(fù)合材料，以改善金屬的力學(xué)性能及熱性能的研究還很少。在石墨烯-金屬復(fù)合材料的制備過程中，有兩大難題：一是石墨烯與基體合金潤濕性差，如何解決界面問題；二是納米尺度的石墨烯增強體顆粒加入，如何解決分散均勻性。如直接將石墨烯分散于鋁合金一方面需要將鋁合金完全熔化，另一方面石墨烯的分散性難以控制。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有石墨烯難以在金屬中分散的缺陷，本發(fā)明提出一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法。其主要在于利用在熔融金屬中分散石墨，在金屬冷凝過程中，采用脈沖磁場，使金屬熔體內(nèi)部產(chǎn)生方向往復(fù)變化的電磁振蕩力，將石墨不斷拉伸剝離為石墨烯，同時電磁振蕩力使金屬樹枝晶破碎，石墨烯與金屬在晶粒層面接觸，從而獲得晶粒細(xì)小、石墨烯分散均勻的石墨烯-金屬復(fù)合材料。本發(fā)明集石墨烯制備與復(fù)合于一體，解決傳統(tǒng)方法中石墨烯難以均勻分散于金屬基體中，且石墨烯與金屬的界面結(jié)合強度差的缺陷，最主要的，創(chuàng)造性的采用脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料，可保證石墨烯在金屬中均勻分散的同時，獲得晶粒尺寸更小的復(fù)合材料，有利于提高其力學(xué)性能及熱性能，具有良好的使用前景。
本發(fā)明涉及的具體技術(shù)方案如下：
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法，先采用氧化法將天然鱗片石墨制成可膨脹石墨，并使其層離膨脹。然后將金屬加熱至熔融狀態(tài)，向其加入膨脹石墨，并使膨脹石墨分散于熔融金屬的表面。在金屬冷凝過程中，施加脈沖磁場，使金屬熔體表面產(chǎn)生方向不斷變化的電磁振蕩力，將石墨逐步拉伸剝離為石墨烯，同時電磁振蕩力使金屬樹枝晶破碎，石墨烯與金屬在晶粒層面接觸，從而獲得晶粒細(xì)小、石墨烯分散均勻的石墨烯-金屬復(fù)合材料，具體步驟如下：
（1）將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中，再依次加入乙酸酐、雙氧水及重鉻酸鉀，不斷攪拌，在35~55℃下反應(yīng)一段時間后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其高溫層離，得到膨脹石墨待用；
（2）在電阻爐內(nèi)將金屬加熱熔融，同時預(yù)熱裝有溫度采集裝置的坩堝，將熔融金屬澆筑進(jìn)入坩堝后，將由步驟（1）預(yù)處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于熔融金屬的表面，并保溫30~40min；
（3）當(dāng)金屬熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內(nèi)，在一定的處理電壓、處理頻率及趨膚深度下，向熔體施加高頻脈沖磁振蕩，直至金屬冷卻至固相線以下并完全凝固為止。
優(yōu)選的，步驟（1）所述濃硫酸的加入質(zhì)量為膨脹石墨質(zhì)量的40%~70%；
優(yōu)選的，步驟（1）所述乙酸酐的加入質(zhì)量為膨脹石墨質(zhì)量的1.3~1.6倍；
優(yōu)選的，步驟（1）所述雙氧水的加入質(zhì)量為膨脹石墨質(zhì)量的6%~12%；
優(yōu)選的，步驟（1）所述重鉻酸鉀的加入質(zhì)量為膨脹石墨質(zhì)量的6%~16%；
優(yōu)選的，步驟（1）所述反應(yīng)時間為50~80min；
優(yōu)選的，步驟（1）所述磷片石墨的層離溫度為800~1000℃；
優(yōu)選的，步驟（2）所述金屬為熔點較低的金屬，如鋁、錫、鉛；
優(yōu)選的，步驟（2）所述熔融金屬的澆筑溫度為高于金屬熔點80~120℃；
優(yōu)選的，步驟（2）所述膨脹石墨的加入質(zhì)量為金屬質(zhì)量的3%~5%；
優(yōu)選的，步驟（3）所述處理電壓為1000~1500v；
優(yōu)選的，步驟（3）所述處理頻率為40~60hz；
優(yōu)選的，步驟（3）所述趨膚深度為1.5~2mm。
石墨烯作為一種先進(jìn)的增強材料，其為發(fā)展新型高性能金屬帶來了巨大的發(fā)展空間。石墨烯復(fù)合金屬材料具有輕質(zhì)、高強度、高模量的性能特點，在軍工的航空航天領(lǐng)域、輕型汽車、體育器材領(lǐng)域具有重要的作用。石墨烯與金屬復(fù)合材料的制備技術(shù)中，最大的瓶頸在于石墨烯在金屬中的分散性問題尚未得到有效解決。本發(fā)明采用的方法中，先由天然鱗片石墨制得膨脹石墨，使其層間距增大，易于剝離。然后將膨脹石墨加入到金屬熔體表面，并施加脈沖磁振蕩，使金屬熔體在冷卻過程中，其表面在脈沖磁振蕩作用下產(chǎn)生方向垂直于熔體表面并不斷變化的電磁振蕩力，將膨脹石墨逐步剝離成石墨烯。此過程中，熔體沿徑向被反復(fù)壓縮，對流強烈，打碎樹枝晶，且型壁上的晶粒更易游離，使得金屬晶粒得到細(xì)化。同時剝離下的石墨烯與晶粒結(jié)合，阻止了石墨烯的再復(fù)合。由此可得到晶粒尺寸更小，石墨烯分散均勻的石墨烯-金屬復(fù)合材料。在此過程中，澆筑溫度、施加電壓、振蕩頻率及趨膚深度是較為重要的控制參數(shù)。
本發(fā)明提供了一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：
1.本發(fā)明采用熔融金屬的內(nèi)部脈沖磁振動將石墨剝離為石墨烯，在剝離生成石墨烯片層時，使石墨烯與金屬晶格結(jié)合，從而有效改善石墨烯與金屬基體之間的界面結(jié)合，且石墨烯在金屬中的分散性。
2.本發(fā)明采用脈沖磁振蕩，在石墨烯剝離過程中，金屬熔體沿徑向被反復(fù)壓縮，對流強烈，打碎樹枝晶，且型壁上的晶粒更易游離，使得金屬晶粒得到細(xì)化，晶粒尺寸變小，力學(xué)性能及熱性能提高。
3.本發(fā)明采用的工藝過程中，各項條件容易控制，制備過程穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到2kg濃硫酸中，再依次加入7kg乙酸酐、0.5kg雙氧水及0.6kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在40℃下反應(yīng)70min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內(nèi)將100kg金屬鋁加熱熔融，同時預(yù)熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在700℃下將熔融鋁澆筑進(jìn)入坩堝后，將預(yù)處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫30min。當(dāng)金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內(nèi)，在1000v的處理電壓、40hz的處理頻率及1.5mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細(xì)化的石墨烯-鋁復(fù)合材料。
采用實施例1中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進(jìn)石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導(dǎo)熱率，實施例1的方法可使其拉伸強度提高達(dá)40%，伸長率降低達(dá)35%，導(dǎo)熱系數(shù)提高達(dá)35%，具體數(shù)據(jù)如表2所示。
實施例2
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到2.5kg濃硫酸中，再依次加入7.6kg乙酸酐、0.4kg雙氧水及0.7kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在50℃下反應(yīng)60min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內(nèi)將111kg金屬鋁加熱熔融，同時預(yù)熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在720℃下將熔融鋁澆筑進(jìn)入坩堝后，將預(yù)處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫30min。當(dāng)金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內(nèi)，在1500v的處理電壓、50hz的處理頻率及1.7mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細(xì)化的石墨烯-鋁復(fù)合材料。
采用實施例2中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進(jìn)石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導(dǎo)熱率，實施例2的方法可使其拉伸強度提高達(dá)35%，伸長率降低達(dá)30%，導(dǎo)熱系數(shù)提高達(dá)35%，具體數(shù)據(jù)如表2所示。
實施例3
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到3kg濃硫酸中，再依次加入6.8kg乙酸酐、0.6kg雙氧水及0.6kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在55℃下反應(yīng)50min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內(nèi)將125kg金屬鋁加熱熔融，同時預(yù)熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在720℃下將熔融鋁澆筑進(jìn)入坩堝后，將預(yù)處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫30min。當(dāng)金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內(nèi)，在1300v的處理電壓、60hz的處理頻率及2mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細(xì)化的石墨烯-鋁復(fù)合材料。
采用實施例3中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進(jìn)石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導(dǎo)熱率，實施例3的方法可使其拉伸強度提高達(dá)35%，伸長率降低達(dá)30%，導(dǎo)熱系數(shù)提高達(dá)30%，具體數(shù)據(jù)如表2所示。
實施例4
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到3.5kg濃硫酸中，再依次加入7kg乙酸酐、0.7kg雙氧水及0.4kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在35℃下反應(yīng)80min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內(nèi)將143kg金屬鋁加熱熔融，同時預(yù)熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在720℃下將熔融鋁澆筑進(jìn)入坩堝后，將預(yù)處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫40min。當(dāng)金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內(nèi)，在1000v的處理電壓、50hz的處理頻率及1.5mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細(xì)化的石墨烯-鋁復(fù)合材料。
采用實施例4中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進(jìn)石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導(dǎo)熱率，實施例4的方法可使其拉伸強度提高達(dá)30%，伸長率降低達(dá)25%，導(dǎo)熱系數(shù)提高達(dá)30%，具體數(shù)據(jù)如表2所示。
實施例5
一種基于脈沖磁振蕩制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的方法，其制備石墨烯-金屬復(fù)合材料的具體過程如下：
首先，將5kg天然鱗片石墨加入到3kg濃硫酸中，再依次加入7.8kg乙酸酐、0.55kg雙氧水及0.5kg重鉻酸鉀，不斷攪拌，在40℃下反應(yīng)60min后，洗滌至中性，并在60℃下烘干。然后將其在900℃的高溫下層離，得到膨脹石墨。然后，在電阻爐內(nèi)將166kg金屬鋁加熱熔融，同時預(yù)熱裝有溫度采集裝置的坩堝，在740℃下將熔融鋁澆筑進(jìn)入坩堝后，將預(yù)處理得到的膨脹石墨也加入坩堝，攪拌使其均勻分散于金屬鋁熔體的表面，并保溫35min。當(dāng)金屬鋁熔體的溫度降至液相線以下時，將坩堝置于磁振蕩線圈內(nèi)，在1500v的處理電壓、50hz的處理頻率及1.7mm的趨膚深度下，向鋁熔體施加脈沖磁振蕩，直至金屬鋁冷卻至固相線以下并完全凝固為止，即可得到石墨烯均勻分布且晶粒尺寸細(xì)化的石墨烯-鋁復(fù)合材料。
采用實施例5中的澆筑溫度、處理頻率、處理電壓及趨膚深度，測得的鋁熔體的凝固時間及新形成的晶粒尺寸如表1所示；對比未引進(jìn)石墨烯的金屬鋁的強度、拉伸模量及導(dǎo)熱率，實施例5的方法可使其拉伸強度提高達(dá)30%，伸長率降低達(dá)25%，導(dǎo)熱系數(shù)提高達(dá)30%，具體數(shù)據(jù)如表2所示。
表1：
通過對實施例中脈沖磁振蕩制備的石墨烯-鋁復(fù)合材料的晶粒尺寸及凝固時間的分析，可見：
（1）振蕩頻率及處理電壓對晶粒尺寸的影響較小。
（2）提高澆筑溫度，凝固時間增加，晶粒尺寸卻更大。因為澆筑溫度越高，熔體的溫度梯度越小，不利于成核，且凝固時間增加后，晶核易在漂移過程中重新熔化，不利于晶粒的細(xì)化及石墨烯的分散。
（3）趨膚深度越大，晶粒尺寸越細(xì)化。因為趨膚深度越大，單次脈沖的脈寬越大，磁振蕩的有效作用時間增加，且電磁壓力增加，熔體內(nèi)部的流動更為強烈，有利于晶粒細(xì)化及石墨烯的分散。
表2：
通過對各實施例的方法制得的石墨烯-鋁復(fù)合材料與金屬純鋁的力學(xué)性能及導(dǎo)電系數(shù)的對比，可見：
（1）石墨烯的引入，能較大程度提高金屬鋁的拉伸強度，降低伸長率，并提高導(dǎo)熱系數(shù)。復(fù)合材料中石墨烯含量越大，拉伸強度越大，伸長率越小，導(dǎo)熱系數(shù)越高。
工藝參數(shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能及熱性能有影響。工藝參數(shù)不同，一方面膨脹石墨的剝離效果不同，另一方面會造成晶粒尺寸不同，凝固過程中石墨烯與金屬晶粒的結(jié)合不同，石墨烯在金屬中的分散及均勻性不同。通常，較高的溫度及振蕩頻率有利于膨脹石墨的剝離，而較小的晶粒尺寸有利于石墨烯的均勻分散。