本發(fā)明涉及可重復(fù)使用的磷酸鐵鋰鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可實(shí)現(xiàn)快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法。

背景技術(shù)：

以動(dòng)力蓄電池為能源的電動(dòng)汽車被認(rèn)為是21世紀(jì)的綠色工程，電動(dòng)汽車在各國政府的重視與支持下，經(jīng)歷了數(shù)十年的開發(fā)和研究，已日臻完善，然而，傳統(tǒng)的常規(guī)充電時(shí)間過長（6～8H),快速充電技術(shù)至今仍未能完全解決，這嚴(yán)重地制約著電動(dòng)汽車的發(fā)展。

電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池與一般電池不同，它以較長時(shí)間中等電流持續(xù)放電為主，間或以大電流放電，用于啟動(dòng)、加速、或爬坡，一般來說，電動(dòng)汽車用蓄電池多工作在深度充放電工作狀態(tài)，因此，對(duì)電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的快速充放電性能，也提出了不同于常規(guī)電池的要求。

根據(jù)蓄電池的基本常識(shí)，要實(shí)現(xiàn)快速充電必然充電電流要相當(dāng)大，而在傳統(tǒng)觀念上蓄電池是不適宜用大電流充電，否則會(huì)對(duì)蓄電池有損害，縮短蓄電池的使用壽命，這就是快速充電的推廣與蓄電池充電的傳統(tǒng)觀念之間的矛盾。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決磷酸鐵鋰鋰離子電池快速充放電的局限性，縮短充電時(shí)間，提高充放電效率，本發(fā)明提供了一種可實(shí)現(xiàn)快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種可實(shí)現(xiàn)快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法，其特征在于：它包括如下制造步驟：

（1）正極材料烘烤

將正極材料與粘結(jié)劑放入真空烘箱抽真空烘烤，烘烤溫度100～120℃，烘烤時(shí)間不少于4小時(shí)；

（2）制作正極溶液

首先將PVDF和NMP進(jìn)行混合，配置成2～8%的溶液，采用高速分散機(jī)混合，使用公轉(zhuǎn)30～50rpm速度，自轉(zhuǎn)使用3000～4000rpm速度攪拌2～3小時(shí)，加入導(dǎo)電劑、石墨烯漿料，公轉(zhuǎn)速度30～50rpm，自轉(zhuǎn)3000～4000rpm進(jìn)行2小時(shí)以上的分散；加入磷酸鐵鋰正極材料，公轉(zhuǎn)速度30～50rpm，自轉(zhuǎn)3000～4000rpm的速度攪拌1～3小時(shí)，再加入溶劑NMP調(diào)整溶液的粘度；最終溶液的比例為正極活性物質(zhì)所述的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑（sp、ks6）、石墨烯的重量份比為85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3，正極漿料固含量為45～55%；粘度5500～6500mPaS；

（3）制作負(fù)極溶液

首先將CMC和水進(jìn)行混合，配置成0.2～3%的溶液，采用高速分散機(jī)混合，使用公轉(zhuǎn)30～50rpm速度，自轉(zhuǎn)使用3000～4000rpm速度攪拌1.5～3小時(shí)；加入導(dǎo)電劑，使用公轉(zhuǎn)30～50rpm速度，自轉(zhuǎn)使用3000～4000rpm速度攪拌2～3小時(shí)；加入石墨粉，使用公轉(zhuǎn)30～50rpm速度，自轉(zhuǎn)使用3000～4000rpm速度攪拌2～3小時(shí)；加入SBR攪拌0.5小時(shí)以上；再加入水調(diào)整溶液的粘度；最終溶液的比例為負(fù)極活性物質(zhì)、CMC、導(dǎo)電劑（sp）、SBR、石墨烯的重量份比為85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2，負(fù)極漿料固含量為45～50%；粘度2500～3000mPaS；

（4）制作正極片

將正漿料均勻的涂布在厚度0.010～0.030mm厚的鋁箔上，采用80～150℃的大量熱風(fēng)循環(huán)進(jìn)行烘干，并將涂布完成的成卷大片用300～500噸的壓力進(jìn)行輥壓，輥壓完畢的大片使用模切機(jī)模切成小片；

（5）制作負(fù)極片

將負(fù)極漿料均勻的涂布在厚度0.009～0.012厚的銅箔上，采用80～150℃的大量熱風(fēng)循環(huán)進(jìn)行烘干，并將涂布完成的成卷大片用300～500噸的壓力進(jìn)行輥壓，輥壓完畢的大片使用模切機(jī)模切成小片；

（6）制作電芯

將正極和負(fù)極極片以及隔膜進(jìn)行疊片或卷繞，并保證隔膜把正極和負(fù)極極片隔開，最后將電芯裝入金屬罐、塑膠殼、或用鋁塑膜進(jìn)行外包裝；

（7）注液、封口

給干燥過的電池加入電解液，加電解液環(huán)境濕度要求≤1%以下，溫度≤25℃以下，并采用機(jī)械封口的方式進(jìn)行封口；

（8）化成、分容

將制作好的電池用0.05C、0.1C、0.2C逐漸加大的電流進(jìn)行化成，并用0.5C進(jìn)行分容。

一種可實(shí)現(xiàn)快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法，其特征在于：它以在正極漿料中加入不同比例的油性石墨烯漿料取代導(dǎo)電劑SP作為電池陰極；以在負(fù)極石墨類材料中加入不同比例的水性石墨烯漿料取代導(dǎo)電劑SP作為電池陽極，以將正負(fù)極漿料涂覆在正負(fù)極箔材之上，通過涂布機(jī)高溫烘烤、輥壓、模切等工序制作成正負(fù)極極片，以多孔PP（聚丙烯）和PE（聚乙烯）為隔膜，以EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）混合物（體積比10%～35%：30%～50%：10%～40%）為電解液，以1.0～1.4摩爾/升LIPF6(六氟磷酸鋰)為電解質(zhì)，使用金屬罐、塑膠外殼或者鋁塑膜作為外殼做成電池。

電池所用正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰正極材料，負(fù)極活性物質(zhì)為石墨類負(fù)極材料。

電池正負(fù)極漿料中加入的石墨烯粉體需要經(jīng)過剪切機(jī)8000-10000rpm的轉(zhuǎn)速，高速剪切3-5H分散制作成油性與水性石墨烯漿料。

電池正極漿料中加入的石墨烯為油性石墨烯漿料，其濃度范圍為0.5～5%；電池負(fù)極漿料中加入的石墨烯為水性石墨烯漿料，其濃度范圍為0.2～3%。

制作的正負(fù)極石墨烯漿料結(jié)存時(shí)間不大于72H。

所述的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑（sp、ks6）、石墨烯的重量份比為85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3；負(fù)極活性物質(zhì)、CMC、導(dǎo)電劑（sp）、SBR、石墨烯的重量份比為85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2。

正極涂敷面密度為200～400g/m2，壓實(shí)密度為2.0～2.4g/cm3；負(fù)極涂敷面密度為50～100g/m2，壓實(shí)密度為1.4～1.55g/cm3。

正負(fù)極涂布采用80～150℃的大量熱風(fēng)循環(huán)進(jìn)行烘干，正極涂布速度2～10米/分；負(fù)極涂布速度3～15米/分。

涂敷完成的正負(fù)極片需要真空烘烤，正極烘烤溫度80～110℃，烘烤時(shí)間10～16H，真空度≦-0.09Mpa，每2H換一次氮?dú)猓回?fù)極烘烤溫度80～100℃，烘烤時(shí)間10～16H，真空度真空度≦-0.09Mpa，每2H換一次氮?dú)狻?/p>

所述的多孔隔離膜選用：聚乙烯膜、聚丙烯膜或它們的改性聚合物。

電芯制作方式為疊片或卷繞。

電池用外包裝為金屬罐、塑膠殼、或者鋁塑膜。

電解液鹽可以是碘化鋰（LiI）、高氯酸鋰（LiClO₄）等；電解液溶劑可以是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等環(huán)狀酯，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）等鏈狀酯以及丁內(nèi)酯（GBL）等中的一種或者混合溶劑；其電解液濃度為0.5～5.0摩爾/升。

本發(fā)明的有益效果為：由于石墨烯材料具有超低的電阻率，超高的傳導(dǎo)性，添加了石墨烯材料的磷酸鐵鋰鋰離子電池可以顯著提高倍率充放電性能，且石墨烯材料還具有超高的比表面積，正負(fù)極漿料中加入少量的石墨烯材料就可以發(fā)揮巨大的作用。添加石墨烯的電池顯著的降低了電池的內(nèi)阻，提高了電池倍率充放電性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明工藝流程圖；

圖2是7C/10C循環(huán)壽命圖；

綜上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施案例，并非用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，電池中加入石墨烯的比例可以根據(jù)工藝要求有所調(diào)整，電芯制作可以為卷繞或者疊片方式，電池外殼可以為塑膠、金屬、或者鋁塑膜外殼。既凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

其詳細(xì)步驟如下：

（1）正極材料烘烤

將磷酸鐵鋰正極材料與粘結(jié)劑PVDF放入真空烘箱烘烤，烘烤溫度100～120℃，烘烤時(shí)間4～8小時(shí)；

（2）制作石墨烯漿料

①將石墨烯粉體放至真空烘箱中，120～180℃干燥10～24h；

②在剪切設(shè)備中依次加入定量的NMP、PVP、石墨烯粉體，以8000～10000rpm的速度剪切處理3～5H，高速分散制作成0.5～5%的油性石墨烯漿料；

③在剪切設(shè)備中依次加入定量的水、PVP、石墨烯粉體，以8000～10000rpm的速度剪切處理3～5H，高速分散制作成0.2～3.0%的水性石墨烯漿料；

④制作的正負(fù)極石墨烯漿料注意結(jié)存時(shí)間，注意漿料沉降，制作做出的石墨烯漿料結(jié)存時(shí)間應(yīng)不大于72H。

（3）制作正極漿料

①首先將PVDF和NMP進(jìn)行混合，配置成6～8%的溶液，采用高速分散機(jī)混合，使用公轉(zhuǎn)50rpm的速度，自轉(zhuǎn)使用4000rpm的速度攪拌2～3小時(shí)；

②加入導(dǎo)電劑（sp、ks6），同時(shí)加入已配置好的油性石墨烯漿料（漿料濃度0.5～5%），公轉(zhuǎn)50rpm，自轉(zhuǎn)4000rpm，進(jìn)行1～2小時(shí)的分散；

③加入磷酸鐵鋰正極材料，公轉(zhuǎn)50rpm，自轉(zhuǎn)4000rpm，攪拌時(shí)間1～3小時(shí)；

④加入溶劑NMP調(diào)整漿料的粘度；

最終溶液的比例為正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、sp、ks-6、石墨烯的重量份比為85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3，正極漿料固含量控制45～55%；正極溶液配置完畢，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試粘度，控制在5500-6500mPaS，以上測試合格的正極溶液過篩后直接使用。

（4）制作負(fù)極漿料

①首先將CMC和水進(jìn)行混合，配置成0.5～3%的溶液，采用高速分散機(jī)混合，公轉(zhuǎn)50rpm，自轉(zhuǎn)3000rpm的速度攪拌1～3小時(shí)；

②加入導(dǎo)電劑sp，同時(shí)加入0.2～3%水系石墨烯漿料公轉(zhuǎn)40rpm，自轉(zhuǎn)4000rpm進(jìn)行1～2小時(shí)的分散；

③加入石墨粉，公轉(zhuǎn)50rpm，自轉(zhuǎn)4000rpm攪拌2小時(shí)；

④加入SBR膠，公轉(zhuǎn)50rpm，自轉(zhuǎn)4000rpm攪拌0.5小時(shí)；

⑤加入水調(diào)整溶液的粘度；

最終溶液的比例為石墨粉、SBR、導(dǎo)電劑、CMC、石墨烯的重量份比為85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2 ，負(fù)極漿料固含量為45～50%；負(fù)極溶液配置完畢，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試粘度，粘度制在2500～3000mPaS，以上測試合格的負(fù)極溶液過篩后直接使用。

（5）制作正極片

將正漿料均勻的涂布在厚度為0.01～0.030mm的鋁箔上，采用80～150℃的大量熱風(fēng)循環(huán)進(jìn)行烘干；涂布速度2～10米/分，涂布的面密度為200～400g/m2，控制精度在5～8 g/m2以內(nèi)。涂布完成的正極片進(jìn)行真空烘烤，烘烤溫度80～110℃，時(shí)間10～16H，每2小時(shí)換一次氮?dú)?。將烘烤完成的正極片采用300～500噸的壓力進(jìn)行輥壓，使極片被壓實(shí)，壓實(shí)密度控制在2.0～2.4g/cm3，并模切成工藝要求尺寸的極片，模切完成的極片進(jìn)行真空烘烤，烘烤溫度80～110℃，烘烤時(shí)間10～16H，真空度≦-0.09Mpa，每2H換一次氮?dú)狻?/p>

（6）制作負(fù)極片

將負(fù)極漿料均勻的涂布在厚度0.009～0.012厚的銅箔上，采用80～150℃的大量熱風(fēng)循環(huán)進(jìn)行烘干；涂布速度3～15米/分，涂布的面密度為50～100g/m2，控制精度在5～8g/m2。涂布完成的負(fù)極片進(jìn)行真空烘烤，烘烤溫度80～110℃，時(shí)間10～16H，每2小時(shí)換一次氮?dú)?。將烘烤完成的?fù)極片采用300～500噸的壓力進(jìn)行輥壓，使極片被壓實(shí)，壓實(shí)密度控制在1.4～1.55g/cm3，并裁切成工藝要求的極片，模切完成的極片進(jìn)行真空烘烤，烘烤溫度80～100℃，烘烤時(shí)間10～16H，真空度真空度≦-0.09Mpa，每2H換一次氮?dú)狻?/p>

（7）制作電芯

用正極片、負(fù)極片及隔膜進(jìn)行疊片，并保證隔膜把正極和負(fù)極極片隔開，疊片完成的電芯焊接蓋板，并將其裝入金屬殼中，注意保持入烘箱的電池勿合蓋板，以保證電芯烘烤的效果，入完殼的半成品電池需要在真空烤箱中抽真空烘烤48-72小時(shí)烘干電芯內(nèi)部水分，保證電芯含水量在200ppm以下，以保證良好的電池性能。

（8）注液、封口

烘烤完畢的電池在干燥環(huán)境下進(jìn)行激光封口，封口需要測試電池的氣密性，保證焊接良好，不漏氣，封口完畢的電池進(jìn)行注液，封口與注液環(huán)境濕度要求≤1%以下，溫度≤25℃，從電池封口到完成注液時(shí)間不大于2H。

（9）化成、分容

將制作好的電池開口化成，化成要求環(huán)境濕度≦20%，溫度25±5℃，用小電流0.05C、0.1C、0.2C逐漸加大的順序進(jìn)行化成活化，化成控制上限電壓3.65V，化成制度如下：

化成結(jié)束的電池下夾后轉(zhuǎn)入真空烘箱進(jìn)行高溫30～60℃老化，老化時(shí)間24～72H，溫度45℃，老化的第2～4H進(jìn)行一次換氣，防止電池內(nèi)部產(chǎn)生的酸性氣體腐蝕真空烘箱。

老化結(jié)束的電池用不銹鋼鋼珠封注液孔，環(huán)境要求濕度≤1%，敲完鋼珠的電池上架進(jìn)行分容，分容制度如下：

（9）性能測試

對(duì)于按照上述方法制作的電池，其電性能優(yōu)異，與不加石墨烯材料的磷酸鐵鋰鋁殼電池比較，其內(nèi)阻降低30%，倍率充電性能顯著提高，充電時(shí)間節(jié)省30%，時(shí)率充電效率提高40%，倍率快速放電性能顯著提升，以通過過充電、過放電、短路、針刺、擠壓、重物沖擊、熱箱等安全測試，安全性能滿足GB/T 31484、GB/T 31485、GB/T 31486標(biāo)準(zhǔn)測試要求。

本發(fā)明與傳統(tǒng)鋁殼磷酸鐵鋰電池性能對(duì)比表：

（1）內(nèi)阻對(duì)比：

（2）倍率充電性能對(duì)比：

（3）倍率放電性能對(duì)比：

注：以上電池為相同工藝制作，不同點(diǎn)是石墨烯取代了電池正負(fù)極漿料中的SP導(dǎo)電劑。

由以上實(shí)驗(yàn)電池?cái)?shù)據(jù)可以看出添加石墨烯的電池顯著的降低了電池的內(nèi)阻，提高了電池倍率充放電性能。