本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體涉及一種納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是目前最新型的化學(xué)電源，由兩種能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的化合物作為正負(fù)極而構(gòu)成，具有高能量密度、高功率密度、環(huán)境友好、使用壽命長和安全性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，已成為理想的能量存儲(chǔ)裝置。

在眾多的鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰由于具有高的理論容量(170 mAh/g)，并且其穩(wěn)定性好、成本低廉，是目前最具有前景的鋰離子動(dòng)力電池正極材料之一。但磷酸鐵鋰低的本征電子導(dǎo)電率和較慢的鋰離子遷移速率，嚴(yán)重限制了其在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料及其制備方法，該方法通過將磷酸鐵鋰做成納米薄片可以實(shí)現(xiàn)鋰離子傳輸性能的提高，其制備工藝簡單、成本低廉，所制備得到的復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能得到有效增強(qiáng)。

為了使磷酸鐵鋰能更好地滿足動(dòng)力電池的不斷發(fā)展需求，通過磷酸鐵鋰的納米結(jié)構(gòu)化來提高其電化學(xué)性能；此外，具備二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯，其具有的優(yōu)良電子導(dǎo)電性、高的電化學(xué)與熱穩(wěn)定性和大的比表面積，對電池電極材料的電化學(xué)性能可以起到很好地增強(qiáng)作用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明之納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，納米片狀的磷酸鐵鋰原位堆疊成為微米級(jí)梭型顆粒，并與石墨烯復(fù)合形成正極材料。

進(jìn)一步，磷酸鐵鋰納米片的厚度為45～60nm。

進(jìn)一步，微米級(jí)梭型顆粒尺寸為3.5-5.5μm。

本發(fā)明之納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將鋰源、鐵源分別溶于乙二醇，配制成含鋰源的溶液和含鐵源的溶液；

（2）將磷酸和步驟（1）所得的含鋰源的溶液按照磷原子、鋰原子與鐵原子的摩爾比為1～1.5:3～2.7:1的比例依次滴入步驟（1）所得的含鐵源的溶液中，并分別加入過硫酸銨和氧化石墨烯形成分散液；

（3）將步驟（2）所得分散液轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于160～200℃下，反應(yīng)8～20h后，自然冷卻至室溫，并將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇分別洗滌，離心分離后，置于干燥箱內(nèi)烘干待用；

（4）步驟（3）所得沉淀物樣品在保護(hù)氣氛中，于600～750℃下，焙燒3～10h，隨爐冷卻至室溫，即得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。

進(jìn)一步，步驟（1）中，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰的一種或幾種；含鋰源的溶液的濃度為0.338～0.75 M。

進(jìn)一步，步驟（1）中，鐵源為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵和硝酸鐵一種或幾種；含鐵源的溶液的濃度為0.1～0.25 M。

進(jìn)一步，步驟（2）中，分散液中過硫酸銨的濃度為2.5～12.5 mg/mL；氧化石墨烯的加入量占磷、鋰與鐵源固體物總質(zhì)量的比率為5%～15%。

進(jìn)一步，步驟（3）中，分別洗滌2-4次，優(yōu)選3次。

進(jìn)一步，步驟（4）中，保護(hù)氣氛為氬-氫混合氣，混合氣中氫氣所占的體積百分比為4～10%。

本發(fā)明采用過硫酸銨作為形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，石墨烯嵌在磷酸鐵鋰中間，對磷酸鐵鋰的生長也有一定的導(dǎo)向作用。

本發(fā)明利用過硫酸銨和石墨烯對材料晶體生長的控制，合成了由納米薄片原位堆疊形成梭型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，能有效減小鋰離子的擴(kuò)散路徑，同時(shí)，納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能有效降低電極材料比表面積，減小副反應(yīng)的發(fā)生。此外，石墨烯嵌入到磷酸鐵鋰顆粒之間，有效增強(qiáng)了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，有利于提高電極材料的高倍率充放電性能。電化學(xué)性能研究表明，采用本發(fā)明制備的納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，可有效提高磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性，縮短鋰離子在充放電過程中嵌入/脫出通道，從而有效提高電極材料的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1 為實(shí)施例1所得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖；

圖2 為實(shí)施例1所得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖3 為實(shí)施例1所得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的首次充放電曲線圖；

圖4 為對比例1所得磷酸鐵鋰顆粒的首次充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例之納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，納米片狀的磷酸鐵鋰原位堆疊成為微米級(jí)梭型顆粒，并與石墨烯復(fù)合形成正極材料；磷酸鐵鋰納米片的厚度為50～55nm；微米級(jí)梭型顆粒尺寸為4.0-5.5μm。

制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.03mol氫氧化鋰和0.01mol七水合硫酸亞鐵分別溶于40ml乙二醇配制成濃度為0.75M的氫氧化鋰溶液和0.25M的硫酸亞鐵溶液；

（2）將0.01mol磷酸和步驟（1）所得含鋰源的溶液依次滴入步驟（1）所得的含鐵源的溶液中，并分別加入0.5g的過硫酸銨和1.6g氧化石墨烯形成分散液；

（3）將步驟（2）所得分散液轉(zhuǎn)移到100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃下，反應(yīng)10h后，自然冷卻至室溫，并將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，離心分離后，置于干燥箱內(nèi)60℃干燥5h待用；

（4）步驟（3）所得沉淀物樣品在氬-氫混合氣氛（氫氣所占體積比為5%）中，于650℃下焙燒8h，隨爐冷卻至室溫，即得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。

圖1為實(shí)施例1所得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的XRD圖，由圖中可以看出，材料的主體結(jié)晶相為磷酸鐵鋰，并且呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶性。

圖2為實(shí)施例1所得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的掃描電鏡（SEM）圖，由圖中可以看出，納米薄片的磷酸鐵鋰自由堆疊成為微米級(jí)梭型顆粒，石墨烯嵌入到顆粒之間，形成為復(fù)合正極材料。

電池的組裝：稱取0.40g所制備的納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）作粘結(jié)劑，混合均勻后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，分散混合后涂在鋁箔上并真空烘干處理后制成正極片，在充氬氣的密閉手套箱中以金屬鋰片為對極，以微孔聚丙烯膜作為隔膜，1.0 M LiPF₆的溶于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶劑作為電解液，金屬鋰作為對電極，組裝成CR2025的扣式電池。將電池在4.2～2.5V電壓范圍內(nèi)，測試其充放電性能，在0.1 C倍率下，首次放電克比容量可達(dá)153.2mAh·g^-1（如圖3所示）。

實(shí)施例2

本實(shí)施例之納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，納米片狀的磷酸鐵鋰原位堆疊成為微米級(jí)梭型顆粒，并與石墨烯復(fù)合形成正極材料；磷酸鐵鋰納米片的厚度為45～50nm；微米級(jí)梭型顆粒尺寸為3.5-4.5μm。

制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.03mol氫氧化鋰和0.01mol七水合硫酸亞鐵分別溶于40ml乙二醇配制成濃度為0.75M的氫氧化鋰溶液和0.25M的硫酸亞鐵溶液；

（2）將0.015mol磷酸和步驟（1）所得含鋰源的溶液依次滴入步驟（1）所得的含鐵源的溶液中，并分別加入0.5g的過硫酸銨和0.8g氧化石墨烯形成分散液；

（3）將步驟（2）所得分散液轉(zhuǎn)移到100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃下，反應(yīng)8h后，自然冷卻至室溫，并將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，離心分離后，置于干燥箱內(nèi)60℃干燥5h待用；

（4）步驟（3）所得沉淀物樣品在氬-氫混合氣氛（氫氣所占體積比為5%）中，于650℃下焙燒3h，隨爐冷卻至室溫，即得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

根據(jù)X射線衍射圖確定了本實(shí)施例中材料的主體結(jié)晶相為磷酸鐵鋰，并且呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶性，由SEM圖確定了本實(shí)施例中，納米薄片的磷酸鐵鋰自由堆疊成為微米級(jí)梭型顆粒，石墨烯嵌入到顆粒之間，形成為復(fù)合正極材料。

電池的組裝：稱取0.40g所制備的納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）作粘結(jié)劑，混合均勻后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，分散混合后涂在鋁箔上并真空烘干處理后制成正極片，在充氬氣的密閉手套箱中以金屬鋰片為對極，以微孔聚丙烯膜作為隔膜，1.0 M LiPF₆的溶于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶劑作為電解液，金屬鋰作為對電極，組裝成CR2025的扣式電池。將電池在4.2～2.5V電壓范圍內(nèi)，測試其充放電性能，在0.1 C倍率下，首次放電克比容量可達(dá)148.4 mAh·g^-1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例之納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，納米片狀的磷酸鐵鋰原位堆疊成為微米級(jí)梭型顆粒，并與石墨烯復(fù)合形成正極材料；磷酸鐵鋰納米片的厚度為55～60nm；微米級(jí)梭型顆粒尺寸為4.0-5.0μm。

制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.027mol氫氧化鋰和0.01mol七水合硫酸亞鐵分別溶于40ml乙二醇配制成濃度為0.338M的氫氧化鋰溶液和0.125M的硫酸亞鐵溶液；

（2）將0.01mol磷酸和步驟（1）所得含鋰源的溶液依次滴入步驟（1）所得的含鐵源的溶液中，并分別加入0.5g的過硫酸銨和1.6g氧化石墨烯形成分散液；

（3）將步驟（2）所得分散液轉(zhuǎn)移到100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃下，反應(yīng)10h后，自然冷卻至室溫，并將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，離心分離后，置于干燥箱內(nèi)60℃干燥5h待用；

（4）步驟（3）所得沉淀物樣品在氬-氫混合氣氛（氫氣所占體積比為10%）中，于650℃下焙燒8h，隨爐冷卻至室溫，即得納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

根據(jù)X射線衍射圖確定了本實(shí)施例中材料的主體結(jié)晶相為磷酸鐵鋰，并且呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶性，由SEM圖確定了本實(shí)施例中，納米薄片的磷酸鐵鋰自由堆疊成為微米級(jí)梭型顆粒，石墨烯嵌入到顆粒之間，形成為復(fù)合正極材料。

電池的組裝：稱取0.40g所制備的納米薄片堆疊的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）作粘結(jié)劑，混合均勻后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，分散混合后涂在鋁箔上并真空烘干處理后制成正極片，在充氬氣的密閉手套箱中以金屬鋰片為對極，以微孔聚丙烯膜作為隔膜，1.0 M LiPF₆的溶于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶劑作為電解液，金屬鋰作為對電極，組裝成CR2025的扣式電池。將電池在4.2～2.5V電壓范圍內(nèi)，測試其充放電性能，在0.1 C倍率下，首次放電克比容量可達(dá)145 mAh·g^-1。

對比例1

（1）將0.03mol氫氧化鋰和0.01mol七水合硫酸亞鐵分別溶于40ml乙二醇配置成濃度為0.75M的氫氧化鋰溶液和0.25M的硫酸亞鐵溶液；

（2）將0.01mol磷酸和步驟（1）所得含鋰源的溶液依次滴入步驟（1）所得的含鐵源的溶液中，并加入0.5g的過硫酸銨；

（3）將步驟（2）所得分散液轉(zhuǎn)移到100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃下，反應(yīng)10h后自然冷卻至室溫，并將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，離心分離后，置于干燥箱內(nèi)60℃干燥5h待用；

（4）步驟（3）所得沉淀物樣品在氬-氫混合氣氛（氫氣所占體積比為5%）中，于650℃下焙燒8h，隨爐冷卻至室溫，即得具有微米級(jí)梭型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料。

根據(jù)X射線衍射圖確定了本實(shí)施例中材料的主體結(jié)晶相為磷酸鐵鋰，并且呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶性，由SEM圖確定了本實(shí)施例中，所制備的磷酸鐵鋰為微米級(jí)梭型顆粒。

電池的組裝：稱取0.40g所制備的具有微米級(jí)梭型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）作粘結(jié)劑，混合均勻后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，分散混合后涂在鋁箔上并真空烘干處理后制成正極片，在充氬氣的密閉手套箱中以金屬鋰片為對極，以微孔聚丙烯膜作為隔膜，1.0 M LiPF₆的溶于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶劑作為電解液，金屬鋰作為對電極，組裝成CR2025的扣式電池。將電池在4.2～2.5V電壓范圍內(nèi)，測試其充放電性能，在0.1 C倍率下，首次放電克比容量可達(dá)123.6mAh·g^-1（如圖4所示）。