本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種氮磷共摻雜石墨烯及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及作為超級(jí)電容器或鋰離子電池電極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著近幾十年以來的環(huán)境惡化和資源匱乏，大力開發(fā)清潔可再生資源是人類社會(huì)發(fā)展的重要任務(wù)之一。但這些清潔可再生資源在發(fā)電方式和電能輸出上具有波動(dòng)性和間歇性，因此，研究和開發(fā)能源儲(chǔ)存技術(shù)是科研工作的熱點(diǎn)。其中，超級(jí)電容器和鋰離子電池是目前研究最多的能源儲(chǔ)存技術(shù)。

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二維納米材料，具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)特性，包括高比表面積、高導(dǎo)電性、高熱學(xué)和力學(xué)性能等，被廣泛研究用于儲(chǔ)能、催化、場(chǎng)發(fā)射和傳感器等領(lǐng)域。進(jìn)一步對(duì)石墨烯材料進(jìn)行改性，可有效調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和性能，實(shí)現(xiàn)更為豐富的功能和應(yīng)用。例如，通過雜原子摻雜石墨烯，可增加石墨烯缺陷和局域反應(yīng)活性，有效改變石墨烯材料的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，可顯著提高石墨烯材料的超級(jí)電容器和鋰離子電池性能。目前，摻雜元素主要包括n、p、s、o、b等。兩種不同雜原子的共摻雜可起到協(xié)同作用，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。n、p兩種元素是最為常見的共摻雜元素，但目前已發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)中，大多分別使用n和p兩種前驅(qū)體，制備過程較復(fù)雜，限制了其實(shí)際應(yīng)用的推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種氮磷共摻雜石墨烯及其制備方法與應(yīng)用，該制備方法采用同時(shí)含有磷元素和氮元素的化合物作為摻雜前驅(qū)體對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氮、磷共摻雜。

為了達(dá)到前述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供的一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

將氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅(qū)體混合，然后置于保護(hù)氣中，進(jìn)行熱處理，冷卻至室溫后，制得氮磷共摻雜石墨烯。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述含氮磷的化合物前驅(qū)體包括三聚氰胺磷酸鹽和/或三聚氰胺聚磷酸鹽。

在上述制備方法中，在熱處理的過程中一步實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯還原與氮、磷元素共摻雜，簡(jiǎn)化了制備工藝，減少了反應(yīng)能耗，降低了制備成本；同時(shí)，上述制備方法采用同時(shí)含有磷元素和氮元素的化合物作為共摻雜原料，尤其采用三聚氰胺磷酸鹽或三聚氰胺聚磷酸鹽工業(yè)化商品作為氮磷共摻雜前驅(qū)體，成本低廉，無污染，原料資源豐富，適用工業(yè)化生產(chǎn)。且采用同時(shí)含有磷元素和氮元素的化合物作為共摻雜原料，在其分解時(shí)，可以同時(shí)產(chǎn)生進(jìn)行摻雜的n源、p源，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)n、p元素同步摻雜，提高n、p原子比。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅(qū)體的質(zhì)量比為(0.02-2)：1。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅(qū)體的質(zhì)量比為(0.1-1)：1。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為500℃-1000℃，時(shí)間為1h-5h。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述混合的步驟為：將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅(qū)體混合攪拌1h-12h，然后干燥，得到固體混合物；

或者，將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅(qū)體超聲混合10min-2h，然后干燥，得到固體混合物；

或者，將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅(qū)體在130℃-180℃溫度下水熱處理6h-18h，然后干燥，得到固體混合物。水熱處理能使氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)與含氮磷的化合物前驅(qū)體成鍵，從而使氧化石墨烯更較穩(wěn)定地負(fù)載更多含氮磷的化合物前驅(qū)體。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度為(0.1-5)mg/ml；更優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度為0.5mg/ml-3mg/ml。

在上述制備方法中，所述保護(hù)氣包括氮?dú)夂?或惰性氣體，所述惰性氣體包括ar。

在上述制備方法中，所述保護(hù)氣的流速為20ml/min-200ml/min。

本發(fā)明還提供一種氮磷共摻雜石墨烯，其由上述氮磷共摻雜石墨烯的制備方法制得。優(yōu)選地，所述氮磷共摻雜石墨烯的比表面積為150m²/g-300m²/g，以原子百分比計(jì)，所述氮磷共摻雜石墨烯中，氮原子摻雜量為2％-8％，磷原子摻雜量為1％-3％。

本發(fā)明還提供上述氮磷共摻雜石墨烯作為電極材料在超級(jí)電容器、鋰離子電池中作為電極材料的應(yīng)用。該超級(jí)電容器的其他組件可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)組件。與未摻雜的還原氧化石墨烯材料相比，比電容提高了2倍以上。該鋰離子電池的其他組件可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)組件。與未摻雜的還原氧化石墨烯材料相比，電容量提高了1倍以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用一步法，在熱處理的過程中一步實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯還原、氮與磷元素同時(shí)摻雜，簡(jiǎn)化了制備工藝，減少了反應(yīng)能耗，降低了制備成本；同時(shí)，本發(fā)明采用的氮磷前驅(qū)體為商業(yè)化原材料，成本低，無污染，原料資源豐富，適用工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明制得的氮磷共摻雜石墨烯材料具有高比表面積、高導(dǎo)電性和高雜原子摻雜含量，用于超級(jí)電容器和鋰離子電池電極材料，具有高電容、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可用于大規(guī)模開發(fā)和應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖2是實(shí)施例1中氮磷共摻雜石墨烯材料的氮元素x射線光電子能譜圖；

圖3是實(shí)施例1中氮磷共摻雜石墨烯材料的磷元素x射線光電子能譜圖；

圖4是實(shí)施例2中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖5是實(shí)施例3中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖6是實(shí)施例4中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖7是實(shí)施例5中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖8是實(shí)施例6中氮磷共摻雜石墨烯材料的透射電鏡圖；

圖9是對(duì)比例1中還原氧化石墨烯材料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺聚磷酸鹽，得到混合溶液，室溫勻速攪拌12h，冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進(jìn)行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進(jìn)行表征，如圖1的透射電鏡圖所示。圖2和圖3分別為本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料的氮元素x射線光電子能譜圖和磷元素的x射線光電子能譜圖，通過擬合分析，可以明顯看出氮、磷元素分別與石墨烯基體的碳元素形成共價(jià)鍵，即石墨烯中存在c-n和c-p鍵，進(jìn)而說明實(shí)現(xiàn)了n、p的共摻雜。且經(jīng)計(jì)算，本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為3.07％，磷原子摻雜含量1.34％，n2吸脫附測(cè)得比表面積為208m²/g。

將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料按下述方法制成工作電極，用于超級(jí)電容器：

將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按質(zhì)量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均勻漿料，涂在鉑片上干燥得到工作電極，用于超級(jí)電容器的測(cè)試體系，該超級(jí)電容器的測(cè)試體系為三電極體系，電解液為1mol/lh2so4，pt網(wǎng)和ag/agcl分別為對(duì)電極和參比電極；

測(cè)試超級(jí)電容器性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示，在1a/g電流密度條件下，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為160f/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。

表1

將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料按下述方法制成工作電極，用于鋰離子電池：

將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按質(zhì)量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均勻漿料，涂在銅箔上干燥制得工作電極，用于組裝鋰離子電池，其中，金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為1mol/llipf6/ec:dmc(ec與dmc的質(zhì)量比為1:1)；

測(cè)試該鋰離子電池的性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示，在100ma/g電流密度下循環(huán)100周后，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為379mah/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

采用實(shí)施例1的方法制備得到氧化石墨烯與三聚氰胺聚磷酸鹽混合的固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至600℃進(jìn)行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進(jìn)行表征，如圖4的透射電鏡圖所示，本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為5.31％，磷原子摻雜含量2.26％，n2吸脫附測(cè)得比表面積為297m²/g。

采用實(shí)施例1的方法將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級(jí)電容器和鋰離子電池，然后測(cè)試超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為145f/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)100周后，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為210mah/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入1200mg三聚氰胺聚磷酸鹽，得到混合溶液，室溫勻速攪拌12h，冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進(jìn)行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進(jìn)行表征，如圖5的透射電鏡圖所示，本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為7.13％，磷原子摻雜含量2.65％，n2吸脫附測(cè)得比表面積為179m²/g。

采用實(shí)施例1的方法將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級(jí)電容器和鋰離子電池，然后測(cè)試超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為131f/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)100周后，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為322mah/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸鹽，得到混合溶液，室溫勻速攪拌12h，冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進(jìn)行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進(jìn)行表征，如圖6的透射電鏡圖所示，本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為3.11％，磷原子摻雜含量1.67％，n2吸脫附測(cè)得比表面積為191m²/g。

采用實(shí)施例1的方法將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級(jí)電容器和鋰離子電池，然后測(cè)試超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為166f/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)100周后，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為370mah/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實(shí)施例5

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸鹽，得到混合溶液，并在室溫下超聲1h，然后冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進(jìn)行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進(jìn)行表征，如圖7的透射電鏡圖所示，本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為2.13％，磷原子摻雜含量1.02％，n2吸脫附測(cè)得比表面積為227m²/g。

采用實(shí)施例1的方法將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級(jí)電容器和鋰離子電池，然后測(cè)試超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為127f/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)100周后，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為293mah/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

實(shí)施例6

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超聲2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向該氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸鹽，得到混合溶液，并在180℃溫度下水熱處理12h，然后冷凍干燥，得到固體粉末；

將該固體粉末放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進(jìn)行熱處理2h，得到氮磷共摻雜石墨烯材料。

對(duì)本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料進(jìn)行表征，如圖8的透射電鏡圖所示，本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料中氮原子摻雜含量為4.28％，磷原子摻雜含量2.94％，n2吸脫附測(cè)得比表面積為165m²/g。

采用實(shí)施例1的方法將本實(shí)施例制得的氮磷共摻雜石墨烯材料制成工作電極，并用于超級(jí)電容器和鋰離子電池，然后測(cè)試超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容為208f/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)100周后，本實(shí)施例氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量為466mah/g，顯著高于對(duì)比例1中未摻雜的還原氧化石墨烯材料的電容量。

對(duì)比例1

將氧化石墨烯直接放入管式爐，通入氬氣，升溫至800℃進(jìn)行熱處理2h，得到還原氧化石墨烯材料。

對(duì)本對(duì)比例制得的還原氧化石墨烯材料進(jìn)行表征，如圖9的透射電鏡圖所示，n2吸脫附測(cè)得比表面積為281m²/g。

采用實(shí)施例1的方法將本對(duì)比例制得的還原氧化石墨烯材料制成工作電極，并用于超級(jí)電容器和鋰離子電池，然后測(cè)試超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

在1a/g電流密度條件下，本對(duì)比例還原氧化石墨烯材料的比電容為70f/g，顯著低于實(shí)施例1-7中任一氮磷共摻雜石墨烯材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)100周后，本對(duì)比例還原氧化石墨烯材料的電容量為232mah/g，顯著低于實(shí)施例1-7中任一氮磷共摻雜石墨烯材料的電容量。

由實(shí)施例1-6及對(duì)比例1可知，本發(fā)明提供的氮磷共摻雜石墨烯材料的制備方法在熱處理的過程中一步實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯還原與氮、磷元素共摻雜，簡(jiǎn)化了制備工藝，減少了反應(yīng)能耗，降低了制備成本；同時(shí)，上述制備方法采用同時(shí)含有磷元素和氮元素的化合物為商業(yè)化原材料，其作為氮磷共摻雜前驅(qū)體，成本低，無污染，原料資源豐富，適用工業(yè)化生產(chǎn)；所制得的氮磷共摻雜石墨烯，具有高比表面積、高導(dǎo)電性和高雜原子摻雜含量，用于超級(jí)電容器和鋰離子電池電極材料，具有高電容、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可用于大規(guī)模開發(fā)和應(yīng)用。