本發(fā)明涉及納米碳材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成具有單一石墨氮摻雜的納米碳材料的方法。

背景技術(shù)：

納米碳材料由于具有比表面積高、表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來在非金屬催化領(lǐng)域內(nèi)受到了研究人員的廣泛青睞，在許多重要的催化反應(yīng)如烷烴或乙苯脫氫反應(yīng)、芳香醇的選擇性氧化、C-H鍵活化等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了相對于傳統(tǒng)金屬催化劑優(yōu)異的催化性能。在納米碳作為催化劑的催化反應(yīng)中，納米碳的微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對于催化反應(yīng)有著重要的影響。比如，酮羰基或者醌基對烷烴或者乙苯脫氫反應(yīng)起著關(guān)鍵作用，而在甲烷的活化反應(yīng)中，缺陷結(jié)構(gòu)又扮演著活性位的角色。除此之外，雜原子(如氮、硼、硫、磷等)摻雜可以有效調(diào)控納米碳材料的物理化學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，這些對于促進(jìn)納米碳本身的催化作用有著顯著的提升作用。比如，將氮原子引入到碳納米管中，1)可以降低碳納米管本身的HOMO-LUMO之間的帶隙寬度、提高費(fèi)米能級，這使得碳納米管本身的電子更容易轉(zhuǎn)移到底物分子上從而對其進(jìn)行活化；2)由于氮原子的電負(fù)性大于碳原子的，這使得氮原子周圍的碳原子帶明顯的正電荷，從而有效活化三線態(tài)的氧氣分子。通常合成氮摻雜的納米碳材料的方法有原位合成法和后處理法，前者采用含氮的有機(jī)碳源在高溫條件下分解產(chǎn)生碳原子和氮原子并在基底上進(jìn)行沉積，后者則是對已經(jīng)合成后的納米碳材料在含氮的氣氛(比如氨氣)下進(jìn)行高溫處理而得。在已經(jīng)公布的報(bào)道中，大部分氮原子摻雜的納米碳材料中氮物種的種類比較多，有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物等。這些氮物種在催化反應(yīng)中或多或少的都能對催化反應(yīng)產(chǎn)生影響，但是要區(qū)分哪一類氮物種起到最為主要的作用，目前主要采用的方法是對氮物種進(jìn)行XPS分峰，將得到的各種氮物種的比例與催化活性相關(guān)聯(lián)即可。這種通過XPS分峰的方法雖然常被采用，但是分峰過程帶有一定的主觀性，因此該方法欠妥當(dāng)。為了了解到底是哪一類氮物種在發(fā)揮作用，最為有效的辦法是合成出比較單一的氮物種摻雜的納米碳材料，這對于目前的研究過程非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決目前合成氮摻雜納米碳材料中所存在的氮物種種類繁多，難以單一化的問題，本發(fā)明提供一種合成具有單一石墨氮摻雜的納米碳材料的方法。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種合成具有單一石墨氮摻雜的納米碳材料的方法，該方法是采用化學(xué)氣相沉積方法，以乙腈作為碳源和氮源，在沉積基體表面制備具有單一石墨氮摻雜的納米碳材料。

所述化學(xué)氣相沉積的溫度為750-1000℃。

所述化學(xué)氣相沉積過程中，沉積基體為惰性的金屬氧化物或活性的FeMo/Al₂O₃催化劑。

所述沉積基體為惰性的金屬氧化物(SBA-15、氧化鎂、氧化鋁或二氧化鈦)時(shí)，沉積得到單一石墨氮摻雜的卷曲石墨層；單一石墨氮摻雜的卷曲石墨層中的氮含量為0.5～10at.％，其中以石墨氮形式存在的氮所占比例≥90％。

所述沉積基體為活性的FeMo/Al₂O₃催化劑時(shí)，沉積得到單一石墨氮摻雜的碳納米管；單一石墨氮摻雜的碳納米管中的氮含量為0.5～10at.％，其中以石墨氮形式存在的氮所占比例≥70。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下：

1、本發(fā)明使用乙腈作為碳源和氮源，其沸點(diǎn)低，容易得到氣化產(chǎn)物，并且在較低的溫度下易分解。

2、本發(fā)明使用的前驅(qū)體乙腈，具有普適性，能夠在多種惰性的金屬氧化物上分解得到石墨氮摻雜的納米碳基復(fù)合材料。

3、本發(fā)明使用的前驅(qū)體乙腈，具有普適性，能夠在活性的FeMo/Al₂O₃催化劑上生長出具有單一石墨氮結(jié)構(gòu)的碳納米管。

4、本發(fā)明的合成過程簡單，易于操作，可大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具有單一石墨氮摻雜的納米碳材料合成過程示意圖。

圖2為實(shí)施例1中Al₂O₃基底上石墨氮摻雜的納米碳材料(Al₂O₃@CNx)的XPS圖譜。

圖3為實(shí)施例2中TiO₂基底上石墨氮摻雜的納米碳材料(TiO₂@CNx)的XPS圖譜。

圖4為實(shí)施例4中SBA-15基底上石墨氮摻雜的納米碳材料(SBA-15@CNx)的XPS圖譜。

圖5為實(shí)施例5和對比例1中采用不同前驅(qū)體(咪唑，乙腈)在FeMo/Al₂O₃表面生長的摻氮的碳納米管表面的氮物種的XPS圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例詳述本發(fā)明。

以下各實(shí)施例中所用的碳源和氮源前驅(qū)體均為乙腈液體，通過化學(xué)氣相沉積方法，以不同的惰性氧化物為基底得到石墨氮摻雜的卷曲層狀石墨，或者在活性的FeMo/Al₂O₃上生長出石墨氮摻雜的碳納米管。實(shí)施例中沉積溫度選擇為800℃。作為參照，對比例中以咪唑作為碳源和氮源合成了氮物種較多的氮摻雜的碳納米管。

如1所示為以下實(shí)施例中合成過程示意圖，爐A和爐B通過氣體管道相連接，其中爐A中對應(yīng)的管道內(nèi)坩堝中放置乙腈，乙腈在900℃條件下蒸發(fā)為氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物隨氬氣進(jìn)入爐B中對應(yīng)管道，并在爐B中管道內(nèi)分解并在基底上沉積；氬氣作為保護(hù)氣體和載氣。

實(shí)施例1

稱取100mg氧化鋁粉末裝入爐B坩堝中，量取2ml乙腈放入爐A坩堝中，當(dāng)爐B溫度升至800℃后，將爐A溫度升至90℃，保溫10min后降溫。在基底上得到了石墨氮摻雜的納米碳材料(層狀卷曲石墨)，該石墨氮摻雜的納米碳材料中氮含量為1.5at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占為95％(圖2)。該石墨氮摻雜的納米碳材料包覆在氧化鋁表面形成復(fù)合材料。

實(shí)施例2

稱取100mg二氧化鈦粉末裝入爐B坩堝中，量取2ml乙腈放入爐A坩堝中，當(dāng)爐B溫度升至800℃后，將爐A溫度升至90℃，保溫10min后降溫。在基底上得到了石墨氮摻雜的納米碳材料(層狀卷曲石墨)。該石墨氮摻雜的納米碳材料中氮含量為4.8at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占92％(圖3)。該石墨氮摻雜的納米碳材料包覆在二氧化鈦表面形成復(fù)合材料。

實(shí)施例3

稱取100mg氧化鎂裝入爐B坩堝中，量取2ml乙腈放入爐A坩堝中，當(dāng)爐B溫度升至800℃后，將爐A溫度升至90℃，保溫10min后降溫。在基底上得到了石墨氮摻雜的納米碳材料(層狀卷曲石墨)。該石墨氮摻雜的納米碳材料中氮含量為2at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占為90％。該石墨氮摻雜的納米碳材料包覆在氧化鎂表面形成復(fù)合材料。

實(shí)施例4

稱取300mg SBA-15裝入爐B坩堝中，量取6ml乙腈放入爐A坩堝中，當(dāng)爐B溫度升至800℃后，將爐A溫度升至90℃，保溫20min后降溫。在基底上得到了石墨氮摻雜的納米碳材料(層狀卷曲石墨)。該石墨氮摻雜的納米碳材料中氮含量為5at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占94％(圖4)。該石墨氮摻雜的納米碳材料包覆在SBA-15表面形成復(fù)合材料。

實(shí)施例5

稱取100mg FeMo/Al₂O₃裝入爐B坩堝中，量取6ml乙腈放入爐A坩堝中，當(dāng)爐B溫度升至800℃后，將爐A溫度升至90℃，保溫40min后降溫。在基底上得到了石墨氮摻雜的納米碳材料(碳納米管)。所得石墨氮摻雜的碳納米管中氮含量為5at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占70％(圖5)。該石墨氮摻雜的納米碳材料包覆在FeMo/Al₂O₃表面形成復(fù)合材料。

對比例1

稱取100mg FeMo/Al₂O₃裝入爐B坩堝中，量取2g咪唑放入爐A坩堝中，當(dāng)爐B溫度升至800℃后，將爐A溫度升至250℃，保溫20min后降溫。在基底上得到了氮摻雜的碳納米管。所得氮摻雜的碳納米管中氮含量為4at.％，其中以石墨氮形式存在的氮占40％，以吡啶氮形式存在的氮占20％，以吡咯氮形式存在的氮占10％(圖5)。

顯然，本發(fā)明中采用的乙腈前驅(qū)體是一種有效的碳源和氮源，能夠在CVD過程中分解得到石墨氮摻雜的納米碳材料。相對于咪唑作為碳源和氮源，乙腈作為前驅(qū)體的得到的氮摻雜的碳納米管具有更高比例的石墨氮。