一種介孔石墨相氮化碳的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔石墨相氮化碳的制備方法，以膠態(tài)SiO2作為模版，將膠態(tài)SiO2與雙氰胺溶液混合均勻，在600℃下煅燒，得到含有SiO2的g?C3N4，用4mol/L NH4HF溶液除SiO2，分別除兩次，每次12h，最后抽濾，用去離子水和乙醇清洗并在70℃下干燥12h，得到介孔石墨相氮化碳。本發(fā)明還提供了介孔石墨相氮化碳作為商品油脫硫劑的應(yīng)用。尤其是對汽油和柴油中含硫化合物的吸附中的應(yīng)用。本發(fā)明所制備的介孔石墨相氮化碳可以作為商品油脫硫劑，能在常溫常壓下對商品油進行吸附脫硫，吸附過程簡單易操作，能耗低，吸附脫硫量高。
【專利說明】
一種介孔石墨相氮化碳的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)保吸附材料和清潔油品領(lǐng)域，適用于石油化工領(lǐng)域中含硫化合物的 脫除，具體涉及一種商品油脫硫劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來全球經(jīng)濟迅速發(fā)展，人們的生活水平越來越高，對石油等燃料能源的需求 量越來越多，這些燃料中的硫化合物在燃燒后產(chǎn)生的硫的氧化物不僅對環(huán)境產(chǎn)生很大的危 害，而且會使汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑活性降低或中毒，降低汽車尾氣中含氮化合物、未完全燃 燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化率，對環(huán)境產(chǎn)生更多的污染。所以，世界各國對燃油中含硫量提 出了更高的要求，降低燃油中的硫含量，生產(chǎn)和使用符合環(huán)境要求的清潔型燃油是世界的 普遍要求。
[0003] 目前常用的脫除燃油中含硫化合物的方法主要有加氫脫硫、氧化脫硫和吸附脫 硫。加氫脫硫為了達到深度脫硫的效果，操作條件苛刻，操作費用過高，而且容易造成燃油 的辛烷值降低;氧化脫硫工藝流程復(fù)雜，催化劑回收難，氧化產(chǎn)物難以與油品分離等缺點造 成其難以廣泛使用。
[0004] 吸附脫硫通常以氧化物、分子篩、活性炭等作為吸附劑，通過絡(luò)合、范德華力、化學(xué) 反應(yīng)吸附脫除燃油中的含硫化合物。通過吸附機理不同，可分為物理吸附脫硫、反應(yīng)吸附脫 硫、選擇性吸附脫硫三種。
[0005] IRVAD工藝（USP5730860)是由美國Black&Veatch Pritchard Industry與Alcoal Industrial Chemicals聯(lián)合開發(fā)的一種非加氫、操作條件溫和的脫硫技術(shù)，是典型的物理 吸附脫硫技術(shù)。該技術(shù)的最大缺點是吸附劑硫容量太低、壽命短、需頻繁再生，提高了操作 成本。
[0006] 美國專利USP5919354發(fā)明了一種以稀土金屬離子交換的Y型分子篩吸附劑，在室 溫至烴類回流溫度，壓力大于698kPa下進行吸附脫硫。該技術(shù)對溫度和壓力有很高要求，而 且吸附量只有12.3mg-S/g-吸附劑。
[0007] 專利CN103041771A公開一種以13X分子篩為載體，通過液相離子交換法將金屬銀 離子負(fù)載到載體上，經(jīng)過焙燒活化，得到脫硫吸附劑。該吸附劑生產(chǎn)過程中用到硝酸銀溶 液，試劑價格高，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
[0008] 綜上所述，目前脫硫吸附劑仍存在一些不足：（1)吸附劑制備工業(yè)復(fù)雜，成本高，需 要尋找一種制備簡單，成本低的吸附劑；（2)脫硫過程能耗高，操作條件苛刻，大大提高了脫 硫成本，所以需要簡化脫硫過程，降低脫硫能耗，最好能在常溫常壓下進行；（3)吸附劑的硫 吸附容量不高，需要提高硫吸附容量。所以，需要開發(fā)一種制備成本低，脫硫能耗低，能在常 溫常壓下進行吸附脫硫的吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的提供一種脫硫能耗低，能在常溫常壓下進行吸附脫硫的 吸附劑以及其在商品油脫硫中的應(yīng)用。本發(fā)明中所用吸附劑是通過硬模版法制備得到的介 孔石墨相氮化碳。目前，介孔石墨相氮化碳作為一種制備方法簡單，脫硫能耗低的吸附劑在 商品油脫硫方面的應(yīng)用還沒有研究報道。
[0010] 為達到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案：
[0011] -種介孔石墨相氮化碳的制備方法，包括如下幾個步驟：
[0012] 1)以膠態(tài)SiO2作為模版，將膠態(tài)SiO2加入到雙氰胺水溶液中并混合均勻，在60°C下 攪拌12h得到白色固體，研磨，膠態(tài)SiO2與雙氰胺的質(zhì)量比為1:1，
[0013] 2)將步驟1)的白色固體以5 °C /min的速率升溫到600 °C，煅燒4h，得到淡黃色固體， 研磨成粉末，即得到含有SiO2的g-C3N4，
[0014] 3)將步驟2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH4HF溶液中，劇烈攪拌12h， 抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，
[0015] 4)將步驟3)得到的產(chǎn)品在70°C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳。
[0016]與專利CN201510083075相比，本發(fā)明所用的煅燒方法是用鋁箱包覆在空氣中煅 燒，這種方法可以減少產(chǎn)品的揮發(fā)，提高產(chǎn)率，而且還提高了模板的利用率。
[0017] 進一步地，所述膠態(tài)Si〇2的粒徑為5-50nm。粒徑對吸附有一定的影響，粒徑偏小會 增加含硫化合物向孔道中擴散的阻力，不利于含硫化合物的吸附；但是粒徑變大會使比表 面積降低，相應(yīng)模版得到的介孔石墨相氮化碳的比表面積也降低，比表面積的降低會減少 吸附劑對含硫化合物的吸附量，所以本發(fā)明選擇5_50nm粒徑的模板。
[0018] 本發(fā)明還提供介孔石墨相氮化碳作為商品油脫硫劑的應(yīng)用。尤其是對汽油和柴油 中含硫化合物的吸附中的應(yīng)用。
[0019] 在常溫常壓條件下，取含硫溶液加入到燒瓶中，并加入吸附劑，在攪拌條件下進行 吸附。用微庫倫法測試硫含量，研究吸附劑的吸附脫硫性能。
[0020] 有益效果：目前，介孔石墨相氮化碳作為一種制備方法簡單，脫硫能耗低的吸附劑 在商品油脫硫方面的應(yīng)用還沒有研究報道，本發(fā)明所制備的介孔石墨相氮化碳可以作為商 品油脫硫劑，能在常溫常壓下對商品油進行吸附脫硫，吸附過程簡單易操作，能耗低，吸附 脫硫量高，F(xiàn)uel 170(2016) 100-106中提出用多孔聚合甲苯作為吸附劑對模型油中對二苯 并噻吩(462mg/L)進行吸附，飽和吸附量為9.68mgS/g，本發(fā)明中介孔石墨相氮化碳-7nm對 二苯并噻吩(414mg/L)的飽和吸附量為18mgS/g，本發(fā)明中的介孔石墨相氮化碳的吸附脫硫 效果比現(xiàn)有技術(shù)中大多數(shù)的吸附脫硫效果好。
【具體實施方式】
[0021] 為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳述，該實施例 僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0022] 實施例1
[0023] 7nm介孔石墨相氮化碳吸附劑的制備方法如以下步驟：
[0024] 1)以粒徑為7nm的膠態(tài)SiO2作為模版，將膠態(tài)SiO2加入到雙氰胺水溶液中并混合均 勻，在60°C下攪拌12h得到白色固體，研磨，膠態(tài)SiO2與雙氰胺的質(zhì)量比為1:1，
[0025] 2)將步驟1)的白色固體以5 °C /min的速率升溫到600 °C，煅燒4h，得到淡黃色固體， 研磨成粉末，即得到含有SiO2的g-C3N4，
[0026] 3)將步驟2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH 4HF溶液中，劇烈攪拌12h， 抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，
[0027] 4)將步驟3)得到的產(chǎn)品在70°C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳-7nm。
[0028] 實施例2
[0029] 12nm介孔石墨相氮化碳吸附劑的制備方法如以下步驟：
[0030] 1)以粒徑為12nm的膠態(tài)SiO2作為模版，將膠態(tài)SiO2加入到雙氰胺水溶液中并混合 均勻，在60°C下攪拌12h得到白色固體，研磨，膠態(tài)SiO2與雙氰胺的質(zhì)量比為1:1，
[0031] 2)將步驟1)的白色固體以5 °C /min的速率升溫到600 °C，煅燒4h，得到淡黃色固體， 研磨成粉末，即得到含有SiO2的g-C3N4，
[0032] 3)將步驟2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH 4HF溶液中，劇烈攪拌12h， 抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，
[0033] 4)將步驟3)得到的產(chǎn)品在70 °C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳-12nm。
[0034] 實施例3
[0035] 22nm介孔石墨相氮化碳吸附劑的制備方法如以下步驟：
[0036] 1)以粒徑為22nm的膠態(tài)SiO2作為模版，將膠態(tài)SiO2加入到雙氰胺水溶液中并混合 均勻，在60°C下攪拌12h得到白色固體，研磨，膠態(tài)SiO2與雙氰胺的質(zhì)量比為1:1，
[0037] 2)將步驟1)的白色固體以5°C/min的速率升溫到600°C，煅燒4h，得到淡黃色固體， 研磨成粉末，即得到含有SiO2的g-C3N4，
[0038] 3)將步驟2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH4HF溶液中，劇烈攪拌12h， 抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，
[0039] 4)將步驟3)得到的產(chǎn)品在70 °C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳-22nm。
[0040] 應(yīng)用實施例
[0041] 取0.1 g不同粒徑的介孔石墨相氮化碳分散于100mL含硫溶液中，放在震蕩箱中，設(shè) 置溫度為常溫，震蕩速率為170r/min，每10分鐘取一次樣，用微庫倫法測試硫含量，吸附時 間為24h，計算最大硫吸附量。
[0042] 按照上述方法，分別對汽油中噻吩類含硫化合物、汽油中取代噻吩類含硫化合物、 柴油中苯并噻吩類含硫化合物和柴油中二苯并噻吩類含硫化合物進行吸附，吸附結(jié)果如下 表。
[0043] 介孔石墨相氮化碳吸附劑試驗結(jié)果列表
[0045]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種介孔石墨相氮化碳的制備方法，其特征在于，包括如下幾個步驟： 1) 以膠態(tài)SiO2作為模版，將膠態(tài)SiO2加入到雙氰胺水溶液中并混合均勻，在60 °C下攪拌 12h得到白色固體，研磨，膠態(tài)SiOg雙氰胺的質(zhì)量比為1:1， 2) 將步驟1)的白色固體以5°C/min的速率升溫到600°C，煅燒4h，得到淡黃色固體，研磨 成粉末，即得到含有SiO 2的g_C3N4， 3) 將步驟2)得到的含有SiO2的g-C3N4加入到4mol/L的NH4HF溶液中，劇烈攪拌12h，抽濾， 用去離子水和乙醇洗滌， 4) 將步驟3)得到的產(chǎn)品在70°C下烘12h，得到介孔石墨相氮化碳。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔石墨相氮化碳的制備方法，其特征在于，所述膠態(tài)SiO2的 粒徑為5-50nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔石墨相氮化碳的制備方法，其特征在于，步驟2)中的煅燒 過程是在空氣氣氛中采用鋁箱包裹住白色固體進行煅燒。4. 權(quán)利要求1制備的介孔石墨相氮化碳作為商品油脫硫劑的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J20/10GK105921097SQ201610383773
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】黃現(xiàn)禮, 周寧, 張月月, 梁元偉, 徐澤華, 施敏媛, 牛曦煜
【申請人】南京航空航天大學(xué)