一種半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備及轉(zhuǎn)移方法，以三聚氰胺作為前驅(qū)體，通過化學(xué)氣相沉積工藝，在多種基底材料表面制備半導(dǎo)體氮化碳薄膜或氮化碳/碳復(fù)合薄膜，其制備工藝簡單，原料成本低，制備的氮化碳薄膜容易轉(zhuǎn)移到任意基底材料表面；所制備的薄膜連續(xù)性好，厚度均勻，在光電探測器中顯示出極快的響應(yīng)速度，在電催化析氫反應(yīng)中顯示出較高催化活性；此外，這種氮化碳薄膜可用于構(gòu)建柔性半導(dǎo)體器件(如發(fā)光二極管，太陽能電池)，儲能器件(如鋰離子電池，鈉離子電池，燃料電池)和催化電極等。
【專利說明】
一種半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體材料在人類的生產(chǎn)和生活中起到至關(guān)重要的作用，可以用于集成電路，太陽能電池，光敏傳感器，薄膜晶體管顯示器，半導(dǎo)體激光器，光催化劑等諸多領(lǐng)域。在半導(dǎo)體器件的發(fā)展過程中，人們?nèi)找孀非蟀雽?dǎo)體材料的輕量化和柔性可彎曲特性，目的是制造輕便，柔性可穿戴的高性能半導(dǎo)體器件。目前常用的半導(dǎo)體材料可以分為無機半導(dǎo)體和有機半導(dǎo)體兩大類。無機半導(dǎo)體材料包括晶體硅，砷化鎵等。無機半導(dǎo)體器件具有較高的性能，但是無機半導(dǎo)體材料通常呈現(xiàn)脆性，器件不可彎曲，制造微型、便攜、柔性器件非常困難。無機半導(dǎo)體材料包括聚噻吩，并五苯等。這類材料雖然具有輕質(zhì)和柔性可彎曲的特點，但是其載流子迀移率低，器件性能差。另外，機物質(zhì)的揮發(fā)和變質(zhì)會造成器件性能不穩(wěn)定，而且可能釋放有毒物質(zhì)，危害使用者的健康。因此，制備高效穩(wěn)定的柔性半導(dǎo)體材料是人們研究的熱點。
[0003]石墨相氮化碳是一種新型的無機半導(dǎo)體材料。這種半導(dǎo)體材料僅由碳氮兩種元素構(gòu)成，原料來源廣泛，且具有約2.1電子伏特的能帶間隙。制備石墨相氮化碳使用含氮有機物作為前驅(qū)體，反應(yīng)溫度低于550°C，制備成本非常低。石墨相氮化碳具有類似無機物的特征，性質(zhì)穩(wěn)定，不易揮發(fā)和溶解，可用于制備穩(wěn)定高性能的半導(dǎo)體器件。
[0004]目前，大多數(shù)石墨相氮化碳材料的制備采用尿素或三聚氰胺作為原料，制成粉末用于光催化領(lǐng)域。極少數(shù)文獻報道了通過液相反應(yīng)法在玻璃基底表面制備石墨相氮化碳薄膜，但是這些文獻中并沒有將薄膜材料用于半導(dǎo)體器件制備。而且玻璃表面制備的氮化碳薄膜無法轉(zhuǎn)移到其它基底材料表面，因而不能用于制備柔性半導(dǎo)體器件。目前，極少有采用化學(xué)氣相沉積法在任意基底上制備均勻石墨相氮化碳薄膜的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法制備半導(dǎo)體石墨相氮化碳薄膜，制備工藝簡單，原料成本低，制備的氮化碳薄膜容易轉(zhuǎn)移到任意基底材料表面，所制備的薄膜連續(xù)性好，厚度均勻，可用于構(gòu)建柔性半導(dǎo)體器件，包括光探測器，有機太陽能電池等。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)在容積一定的坩禍中，放置一定量的三聚氰胺，將基底材料或表面已生長有碳膜的基底材料置于坩禍中央，于三聚氰胺上方，蓋上坩禍蓋密封；
[0009](2)將(I)中密封的坩禍放置于管式爐內(nèi)，于惰性氣氛中以一定速率加熱至200-900 °C，并保溫5min-24h，之后隨爐冷卻至室溫，在基底材料上直接生長有一定厚度的氮化碳薄膜，或是得到氮化碳/碳膜的復(fù)合薄膜，進行后續(xù)表征、測試及應(yīng)用。
[0010]所述步驟(I)中坩禍容積為2mL-5L，根據(jù)基底材料大小選擇相應(yīng)容積的坩禍，加入的三聚氰胺的量優(yōu)選為1mg-100g。
[0011]所述步驟(I)中采用的基底材料可以為硅片、石墨紙、碳布、銅箔、鎢箔、FTO玻璃或ITO玻璃等。
[0012]所述步驟(I)中基底材料表面已生長的碳膜可以為石墨烯或碳納米管膜等。
[0013]所述步驟(2)中惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛等。
[0014]所述步驟(2)中加熱速率優(yōu)選為0.15-20°C/min，保溫溫度優(yōu)選為200-600°C，保溫時間優(yōu)選為l_20h。
[0015]進一步地:
[0016]若步驟(2)中得到的氮化碳薄膜需要從原基底材料中轉(zhuǎn)移至其他基底材料，則在樣品表面涂覆聚合物并固化，置于氯化鐵/鹽酸刻蝕液中對原基底材料進行刻蝕，氮化碳薄膜將漂浮于刻蝕液液面上，之后轉(zhuǎn)移至去離子水中反復(fù)浸泡清洗干凈，最后轉(zhuǎn)移至所需基底材料表面，進行后續(xù)表征、測試及應(yīng)用；
[0017]若步驟(2)中得到的氮化碳/碳膜需要從原基底材料中轉(zhuǎn)移至其他基底材料，則將樣品直接置于氯化鐵/鹽酸刻蝕液中對原基底材料進行刻蝕，氮化碳/碳膜的復(fù)合薄膜將漂浮于刻蝕液液面上，之后轉(zhuǎn)移至去離子水中反復(fù)浸泡清洗干凈，最后轉(zhuǎn)移至所需基底材料表面，進行后續(xù)表征、測試及應(yīng)用。
[0018]所述聚合物可以為聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC或聚二甲基娃氧fePDMS等ο
[0019]所述其他基底材料可以為硅片、聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚乙酰亞胺PE1、氧化銦錫ITO玻璃或氟摻雜氧化錫FTO玻璃等。
[0020]所述氯化鐵/鹽酸刻蝕溶液濃度優(yōu)選為0.1-lOmol/L。
[0021]可見，本發(fā)明中，在基底上生長得到的氮化碳薄膜或氮化碳/碳基復(fù)合薄膜可直接取用，也可對基底進行刻蝕將薄膜轉(zhuǎn)移待用。
[0022]本發(fā)明制備工藝主要包括化學(xué)氣相沉積法和氯化鐵/鹽酸刻蝕過程，其工藝快速簡便，可制備大面積柔性氮化碳薄膜樣品，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的光電探測、光伏發(fā)電、電催化、光催化性能。利用本方法制備的半導(dǎo)體氮化碳薄膜在光電探測、清潔能源(如有機太陽能電池，電解水制氫)、儲能器件(如鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池)、光催化降解污染物等領(lǐng)域?qū)⒂泻芎玫膽?yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中化學(xué)氣相沉積制備氮化碳/碳薄膜裝置示意圖。
[0024]圖2為實施例1中氮化碳光電探測器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖3為實施例1中得到的氮化碳/石墨烯/銅樣品的掃描電子顯微鏡照片。
[0026]圖4為實施例1中得到的氮化碳/石墨烯/銅樣品的掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖5為實施例1中得到的氮化碳/石墨烯樣品的紫外-可見光透過率光譜。
[0028]圖6為實施例1中得到的氮化碳/石墨烯樣品的紫外-可見光Tauc圖。
[0029]圖7為實施例1中得到的氮化碳/石墨烯紫外光探測性能。
[0030]圖8為實施例1中得到的氮化碳/石墨烯紫外光探測性能。
[0031]圖9為實施例6中氮化碳/石墨烯/泡沫鎳電解催化析氫反應(yīng)的極化曲線。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明提供一種化學(xué)氣相沉積工藝來制備半導(dǎo)體氮化碳薄膜，并對薄膜進行轉(zhuǎn)移的方法。下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明予以進一步說明。
[0033]實施例1
[0034]氮化碳/石墨烯復(fù)合薄膜的制備:在1mL坩禍中放入0.05g的三聚氰胺，以鎢絲2，將表面生長有石墨烯的銅箔I置于坩禍中央，于三聚氰胺3上方，將表面有石墨烯的一面背向三聚氰胺，并蓋上坩禍蓋，如圖1所示。
[0035]將坩禍置于管式爐中，于惰性氣氛中以2°C/min的速率加熱至500°C，并保溫3h。
[0036]之后隨爐冷卻至室溫，取出樣品，得到氮化碳/石墨烯/銅樣品，面積約為2cmXI cm，表面較均勻。
[0037]氮化碳/石墨烯復(fù)合薄膜的轉(zhuǎn)移:將氮化碳/石墨烯/銅直接置于氯化鐵/鹽酸刻蝕液中，將銅刻蝕去除，氮化碳/石墨烯復(fù)合薄膜漂浮于刻蝕液液面之上，之后轉(zhuǎn)移至去離子水中反復(fù)浸泡清洗干凈，樣品呈現(xiàn)黃色。最后轉(zhuǎn)移至所需基底表面(如硅片)。
[0038]將氮化碳/石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到氧化銦錫ITO玻璃表面，以氧化銦錫為電極，在其上表面覆蓋石墨烯薄膜并涂覆導(dǎo)電銀漿作為另一電極，器件結(jié)構(gòu)如圖2所示，自上至下依次為:導(dǎo)電銀漿4、聚甲基丙烯酸甲酯5、石墨烯6、半導(dǎo)體氮化碳7、石墨烯8、氧化銦錫玻璃9，將所得到的氮化碳光電探測器在氙燈光照下進行光電探測測試。
[0039]實施例2
[0040]與實施例1一致，區(qū)別僅在于基底為表面生長有石墨烯的鎳箔。
[0041 ] 實施例3
[0042]與實施例1一致，區(qū)別僅在于坩禍容積為25mL，三聚氰胺質(zhì)量為lg。
[0043]實施例4
[0044]在1mL的坩禍中放入0.1g的三聚氰胺，將一定大小的石墨紙置于坩禍中央，于三聚氰胺上方，并蓋上坩禍蓋。
[0045]將坩禍置于管式爐中，于惰性氣氛中以5°C/min的速率加熱至450°C，并保溫4h。
[0046]之后隨爐冷卻至室溫，取出樣品，在石墨紙表面得到氮化碳薄膜樣品。
[0047]實施例5
[0048]氮化碳/碳納米管復(fù)合薄膜的制備:在1mL坩禍中放入0.5g的三聚氰胺，將表面生長有碳納米管膜的鎳箔置于坩禍中央，于三聚氰胺上方，將表面有石墨烯的一面背向三聚氰胺，并蓋上坩禍蓋，如圖1所示。
[0049]將坩禍置于管式爐中，于惰性氣氛中以2°C/min的速率加熱至550°C，并保溫lh。
[0050]之后隨爐冷卻至室溫，取出樣品，得到氮化碳/碳納米管/鎳樣品。
[0051]氮化碳/碳納米管復(fù)合薄膜的轉(zhuǎn)移:將氮化碳/碳納米管/鎳直接置于氯化鐵/鹽酸刻蝕液中，將鎳刻蝕去除，氮化碳/碳納米管復(fù)合薄膜漂浮于刻蝕液液面之上，之后轉(zhuǎn)移至去離子水中反復(fù)浸泡清洗干凈，最后轉(zhuǎn)移至所需基底表面。
[0052]實施例6
[0053]氮化碳/石墨烯/泡沫鎳的制備:在1mL坩禍中放入0.5g的三聚氰胺，將表面生長有石墨烯的泡沫鎳置于坩禍中央，于三聚氰胺上方，并蓋上坩禍蓋。
[0054]將坩禍置于管式爐中，于惰性氣氛中以2°C/min的速率加熱至550°C，并保溫lh。
[0055]將所制得的氮化碳/石墨烯/泡沫鎳進行電催化析氫反應(yīng)測試。測試采用三電極體系，用銀電極夾夾持一定面積的氮化碳/石墨烯/泡沫鎳，作為工作電極。以鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，lmol/L氫氧化鉀溶液作為電解液。使用電化學(xué)工作站進行線性伏安掃描，掃描速率為10mV/S，掃描區(qū)間-0.5V至-1.7V。
[0056]圖3和圖4為氮化碳/石墨烯/銅樣品的掃描電子顯微鏡照片，顯示表面較均勻平整。
[0057]圖5和圖6為氮化碳/石墨烯樣品的紫外-可見透過率測試，結(jié)果表明樣品的禁帶寬度為2.56電子伏特。
[0058]圖7和圖8為實施例1中氮化碳光電探測器的探測性能，在開啟氙燈光照的0.1s內(nèi)，探測器電阻產(chǎn)生明顯下降。
[0059]圖9為實施例6氮化碳/石墨烯/泡沫鎳樣品的電催化析氫反應(yīng)的極化曲線，可見樣品的催化性能優(yōu)異，開啟電位較低，電流密度較大。
【主權(quán)項】
1.一種半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在容積一定的坩禍中，放置一定量的三聚氰胺，將基底材料或表面已生長有碳膜的基底材料置于坩禍中央，于三聚氰胺上方，蓋上坩禍蓋密封； (2)將(I)中密封的坩禍放置于管式爐內(nèi)，于惰性氣氛中以一定速率加熱至200-900°C，并保溫5min-24h，之后隨爐冷卻至室溫，在基底材料上直接生長有一定厚度的氮化碳薄膜，或是得到氮化碳/碳膜的復(fù)合薄膜，進行后續(xù)表征、測試及應(yīng)用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中坩禍容積為2mL-5L，根據(jù)基底材料大小選擇相應(yīng)容積的坩禍，加入的三聚氰胺的量為1mg-1OOg03.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中采用的基底材料為硅片、石墨紙、碳布、銅箔、鎢箔、FTO玻璃或ITO玻璃。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中基底材料表面已生長的碳膜為石墨烯或碳納米管膜。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加熱速率為0.15- 20 °C /min，保溫溫度為200-600 V，保溫時間為1- 20h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于， 若步驟(2)中得到的氮化碳薄膜需要從原基底材料中轉(zhuǎn)移至其他基底材料，則在樣品表面涂覆聚合物并固化，置于氯化鐵/鹽酸刻蝕液中對原基底材料進行刻蝕，氮化碳薄膜將漂浮于刻蝕液液面上，之后轉(zhuǎn)移至去離子水中反復(fù)浸泡清洗干凈，最后轉(zhuǎn)移至所需基底材料表面，進行后續(xù)表征、測試及應(yīng)用； 若步驟(2)中得到的氮化碳/碳膜需要從原基底材料中轉(zhuǎn)移至其他基底材料，則將樣品直接置于氯化鐵/鹽酸刻蝕液中對原基底材料進行刻蝕，氮化碳/碳膜的復(fù)合薄膜將漂浮于刻蝕液液面上，之后轉(zhuǎn)移至去離子水中反復(fù)浸泡清洗干凈，最后轉(zhuǎn)移至所需基底材料表面，進行后續(xù)表征、測試及應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC或聚二甲基硅氧烷PDMS。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述其他基底材料為硅片、聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚乙酰亞胺PE1、氧化銦錫ITO玻璃或氟摻雜氧化錫FTO玻璃。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述氯化鐵/鹽酸刻蝕溶液濃度為0.1-lOmol/L。
【文檔編號】C23C16/44GK105925954SQ201610366362
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】呂瑞濤, 甘鑫, 王旭陽, 黃正宏, 康飛宇
【申請人】清華大學(xué)