本發(fā)明涉及疏水膜制備領(lǐng)域，尤其涉及一種膜蒸餾用納米線疏水膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜蒸餾是一種熱驅(qū)動膜過程，此過程以疏水膜作為分離界面，以蒸汽壓差作為傳質(zhì)推動力，易揮發(fā)性組分在膜界面發(fā)生相變，進(jìn)行質(zhì)量傳遞，而難揮發(fā)組分保留于原液中，從而完成組份分離。由于其分離效率高，操作溫度和壓力較低，可利用低品位熱能等優(yōu)勢，在海水/苦咸水淡化、循環(huán)冷卻水/反滲透濃水零排放、食品/藥品/化工產(chǎn)品的低溫低壓濃縮等領(lǐng)域備受關(guān)注。膜蒸餾用疏水膜是提高膜蒸餾運(yùn)行效率的一個關(guān)鍵因素，理想的膜蒸餾用膜需具備疏水性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，孔隙率高，孔洞貫通性好，孔徑均勻合適等特點(diǎn)。

常用的膜蒸餾膜為聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等材料制備的微米孔徑膜。聚丙烯和聚四氟乙烯膜多為熔融/擠出-拉伸法制備得到，其貫通性較好，但孔隙率較低。聚偏氟乙烯膜多為干濕法制備，其孔隙率高，但貫通性不好，存在較多盲孔。上述幾種膜性能優(yōu)良，適用于膜蒸餾過程，但受制于膜加工工藝，其通量還不夠高。

近年來，許多研究者利用靜電紡絲技術(shù)制備了聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物納米線疏水膜。該膜具有孔隙率高，孔洞貫通性好等多重優(yōu)勢，傳質(zhì)通量也得以大大提升。但是利用靜電紡絲技術(shù)制備納米線膜的制備耗時較長，耗能較多，其量產(chǎn)推廣受限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種新型的膜蒸餾用納米線疏水膜的制備方法。通過本發(fā)明制備得到的疏水膜，用于膜蒸餾過程，具有傳質(zhì)通量高，產(chǎn)水水質(zhì)好的特點(diǎn)。同時，該制備方法經(jīng)濟(jì)簡單，生產(chǎn)效率較高。

本發(fā)明提供一種膜蒸餾用納米線疏水膜的制備方法，包括以下步驟：

a)采用水熱法制備得到金屬氧化物納米線；

b)反復(fù)清洗，劇烈攪拌形成均質(zhì)懸濁液；

c)將上述懸濁液涂覆于基材上，烘干形成膜片；

d)利用硅氧烷進(jìn)行改性，得到納米線疏水膜。

優(yōu)選的，所述金屬氧化物納米線包括氧化鈦、氧化錳、氧化鎳、氧化銅。

優(yōu)選的，所述金屬氧化物納米線制備的前驅(qū)體為納米金屬氧化物；其粒徑為5-300nm；水熱反應(yīng)溶液為1份納米金屬氧化物，50-300份堿液；水熱反應(yīng)溫度為100-300℃；水熱反應(yīng)時間為1-10天。

優(yōu)選的，所得到的納米線經(jīng)反復(fù)清洗，劇烈攪拌使之形成均質(zhì)懸濁液。

優(yōu)選的，攪拌過程為超聲輔助，攪拌時間3h-24h。

優(yōu)選的，所述基材包括玻璃、聚四氟乙烯、聚酯等材質(zhì)的潔凈平板。

優(yōu)選的，所述硅氧烷為全氟烷烴硅氧烷，碳鏈長度為6-22個。

優(yōu)選的，所述硅氧烷改性劑濃度為1mm-1m，改性液中浸泡時間為1-24h；取出烘干得到所述膜蒸餾用納米線疏水膜。

本發(fā)明通過水熱合成納米線、涂覆成膜、硅氧烷疏水化等步驟制備了一種膜蒸餾用納米線疏水膜。與傳統(tǒng)采用拉伸法或者相轉(zhuǎn)變法制備的聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯膜相比，該膜具有孔隙率較高、孔洞貫通性好、無盲孔等優(yōu)勢。與靜電紡絲法制備的納米線膜相比，該法具有制備方法簡單，易于量產(chǎn)等優(yōu)勢。且具備與靜電紡絲法制備的納米線膜相似的膜結(jié)構(gòu)，孔徑分布等參數(shù)。使用該疏水納米線膜進(jìn)行膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，其膜蒸餾通量較大，產(chǎn)水水質(zhì)較好，并在較長的運(yùn)行時間內(nèi)保持運(yùn)行效果穩(wěn)定。對該膜進(jìn)行直接接觸式膜蒸餾測試，使用的3.5w％氯化鈉鹽水作為測試原水，在熱側(cè)進(jìn)口溫度為70℃，冷側(cè)溫度為15℃，冷熱側(cè)水流速度為30l/h下，其通量為35.1l/m2h,鹽截留率超過99.99％，在該條件下穩(wěn)定運(yùn)行12h，未見膜通量衰減。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的膜蒸餾用納米線疏水膜于一萬倍下的電鏡圖；

圖2為本發(fā)明提供的膜蒸餾用納米線疏水膜接觸角測試圖；

圖3為本發(fā)明提供的實(shí)施例中膜蒸餾裝置示意圖；

圖4為本發(fā)明提供的實(shí)施例中膜蒸餾通量隨溫度變化曲線圖；

附圖中，各標(biāo)號所代表的部件列表如下：

3-1、熱側(cè)料液罐及天平，3-2、蠕動泵，3-3、流量計(jì)，3-4、溫度計(jì)，3-5、膜組件，3-6、冷側(cè)料液罐，3-7、電導(dǎo)率儀。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將1g納米二氧化鈦顆粒(銳鈦礦，親水，平均直徑5-10nm)投入100ml10mol/l氫氧化鉀溶液中，劇烈攪拌，使其形成均勻懸濁液。將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于馬弗爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)的溫度設(shè)為200℃，水熱反應(yīng)時間為72h。水熱反應(yīng)結(jié)束，取出反應(yīng)釜，待自然冷卻到室溫。將此懸濁液與1l去離子水混合，攪拌并過濾，如此三次，去除雜質(zhì)。將上述過濾沉淀重新投入100ml去離子水中，超聲30min，得到懸濁液。將上述懸濁液涂覆在20cm見方的玻璃板上，每次涂覆10ml，100℃烘箱中干燥2h，如此重復(fù)10次，得到二氧化鈦膜片。

配制0.01m全氟辛基硅氧烷乙醇溶液，于氬氣氛圍中進(jìn)行疏水化操作。將上述二氧化鈦膜片在硅氧烷溶液中24h，取出并于100℃下烘干1h，得到疏水納米纖維膜。

所制備的納米纖維膜的電鏡圖如圖1所示，可見該膜由互相纏繞的細(xì)長纖維組成。其孔隙率大，并且孔洞貫通性好。由圖2可見，經(jīng)過疏水化改性之后，該膜的接觸角為107°，其疏水性較好，可用于膜蒸餾過程。

實(shí)施例2

本實(shí)施例使用實(shí)施例1所述方法制備的二氧化鈦納米線疏水膜進(jìn)行膜蒸餾測試。

所使用的測試實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示：3-1、熱側(cè)料液罐及天平，3-2、蠕動泵，3-3、流量計(jì)，3-4、溫度計(jì)，3-5、膜組件，3-6、冷側(cè)料液罐，3-7、電導(dǎo)率儀。

該裝置為直接接觸式膜蒸餾過程，熱側(cè)為3.5wt％氯化鈉水溶液，冷側(cè)為去離子水，熱冷兩溶液在膜兩側(cè)獨(dú)立循環(huán)流動，在蒸汽壓差的作用下，氣態(tài)的水分子從熱側(cè)傳遞到冷側(cè)，而氯化鈉保留在熱側(cè)原水中。設(shè)定熱側(cè)進(jìn)入膜組件的溫度為40℃到70℃，流速為10l/h到30l/h；設(shè)定冷側(cè)進(jìn)入膜組件的溫度為15℃，冷側(cè)流速為30l/h.在上述條件下，測得的膜通量隨流速和水溫的關(guān)系如圖4所示。在熱側(cè)進(jìn)口溫度為70℃，冷側(cè)溫度為15℃，冷熱側(cè)水流速度為30l/h下，其通量為35.1l/m2h.并且鹽截留率超過99.99％，在該條件下穩(wěn)定運(yùn)行12h，未見膜通量衰減和截鹽率的下降。

該實(shí)例說明本發(fā)明提供方法制備的膜疏水性良好，性能穩(wěn)定，可用于膜蒸餾過程。該膜孔隙率較大，孔洞貫通性好，因而其膜蒸餾通量也較大。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
一種膜蒸餾用納米線疏水膜的制備方法，包括以下步驟：a)采用水熱法制備得到金屬氧化物納米線；b)反復(fù)清洗，劇烈攪拌形成均質(zhì)懸濁液；c)將上述懸濁液涂覆于基材上，烘干形成膜片；d)利用硅氧烷進(jìn)行改性，得到納米線疏水膜。上述納米線疏水膜孔隙率高，孔徑分布均勻，孔洞貫通性好，無盲孔。用于膜蒸餾過程，其膜通量較大，膜穩(wěn)定性較好。

技術(shù)研發(fā)人員：王軍;張勇;侯得印;趙長偉;曹愛新
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心
技術(shù)研發(fā)日：2017.07.18
技術(shù)公布日：2017.09.15