納米涂層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及由樹(shù)枝狀介孔Si 02粒子制備的減反增透的超疏水自清潔S12納米涂層及其制備方法。該涂層是由雙層納米粒子系統(tǒng)組成的，其底層是由粒徑為10?25nm的小尺寸的實(shí)心S12納米粒子構(gòu)筑的減反增透涂層，其上層是由粒徑為60?280nm的樹(shù)枝狀S12粒子構(gòu)筑的超疏水涂層。
【背景技術(shù)】
[0002]自清潔玻璃(Self-cleaningglass)是指普通玻璃在經(jīng)過(guò)特殊的物理或化學(xué)方法處理后，使其表面產(chǎn)生獨(dú)特的物理化學(xué)特性，從而使玻璃無(wú)需通過(guò)傳統(tǒng)的人工擦洗方法就可以達(dá)到清潔效果的玻璃。玻璃的霧化是指濕氣或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而防霧玻璃(Ant1-fogging glass)就是指普通玻璃在經(jīng)過(guò)特殊處理之后，使表面具有超親水特性，使由于霧化而形成的微小水滴迅速鋪平，從而達(dá)到不影響鏡面成像、能見(jiàn)度和玻璃的透光率的效果。自清潔玻璃從制備方法上主要分為兩大類:超親水自清潔玻璃;超疏水自清潔玻璃。通常的制備方法是在玻璃制品表面涂覆一層無(wú)機(jī)材料涂層。
[0003]對(duì)于涂覆無(wú)機(jī)材料涂層的防霧玻璃而言，若該無(wú)機(jī)材料涂層為超疏水性物質(zhì)，貝Ij類似荷葉效應(yīng)，其對(duì)水的滾動(dòng)角小，能使微小水滴聚集成大水珠。當(dāng)集成的水珠達(dá)到一定尺寸時(shí)，會(huì)借助自身重力下滑，或通過(guò)外力如風(fēng)吹、雨刷等方式被除去。在玻璃表面涂覆超疏水性物質(zhì)的無(wú)機(jī)材料涂層所得到的超疏水自清潔玻璃的超疏水性效果明顯，但是時(shí)效性差:由于小水滴的聚集或吹干、蒸發(fā)都需要一段時(shí)間，水滴會(huì)留在玻璃制品上，如棱鏡般地影響成像和能見(jiàn)度，而且目前該方法所得超疏水自清潔玻璃的超疏水性的耐久性不理想，無(wú)法保證玻璃產(chǎn)品作為耐用消費(fèi)品的長(zhǎng)期使用而具有長(zhǎng)期的自清潔壽命，從而無(wú)法保證真正意義上的自清潔效果。
[0004]若該無(wú)機(jī)材料涂層為超親水性物質(zhì)，則會(huì)使小水滴在玻璃表面上的接觸角趨近于零度，當(dāng)水接觸到玻璃表面時(shí)，迅速在其表面鋪展，形成均勻的水膜，表現(xiàn)出超親水的性質(zhì)，不會(huì)影響鏡面成像，同時(shí)水層薄，對(duì)透光率的影響也大為減小，通過(guò)均勻水膜的重力下落帶走污漬，在玻璃表面涂覆超親水性的無(wú)機(jī)材料涂層可以去除大部分污漬。同時(shí)利用超親水的原理，也可以防止小水滴的形成，達(dá)到防霧的效果。
[0005]國(guó)外在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)開(kāi)始了玻璃自清潔和防霧研究，在基礎(chǔ)研究方面，目前，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家均有知名公司在專門(mén)從事自清潔玻璃的研究開(kāi)發(fā)和制作，如英國(guó)Pilkington公司、日本TOTO公司、美國(guó)PPG公司、德國(guó)GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面，日本率先展開(kāi)開(kāi)發(fā)、推廣、應(yīng)用Ti02光催化自清潔玻璃，英國(guó)PiIkington公司、美國(guó)PPG公司等玻璃商也看好這一產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、加工、生產(chǎn)及推廣應(yīng)用的大市場(chǎng)。英國(guó)Pilkington玻璃公司在開(kāi)發(fā)應(yīng)用T12光催化自潔凈玻璃方面已走在歐、美玻璃制造商的前列，并在2002年底之前把該產(chǎn)品推廣到歐洲及其他國(guó)家(如美國(guó))玻璃市場(chǎng)，進(jìn)行公開(kāi)批量銷售，隨后在北美、大洋洲的澳大利亞、亞洲的日本等地區(qū)及國(guó)家推出(陳利賓，建筑玻璃與工業(yè)玻璃2004，N0.6，12?15);美國(guó)W.L.Tonar等人研制的透明復(fù)合自清潔防霧玻璃(W.L.Tonar et al.Electrochromic Device Having A Self-cleaning HydrophilicCoating.United States Patent Applicat1n Publicat1n US2001/00210066A1,2001-09-13;K.Toru.Vehicle Mirror.United States Patent US5594585:1997-01-14；K.Toru.Ant1-fog Element.US5854708:1998-12-29;K.Takahama et al.Method ofForming Hydrophilic Inorganic Coating Film And Inorganic CoatingComposit1n.United States Patent Applicat1n Publicat1n US2001/008696A1,2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化劑透明涂層，再在光催化劑透明涂層的表面形成具有親水性的透明多孔無(wú)機(jī)氧化物(S12和Al2O3)薄膜。然而這些技術(shù)都利用了T12光催化特性促使表面達(dá)到超親水，適用條件會(huì)受到限制，因?yàn)樾枰泄庹盏沫h(huán)境才能進(jìn)行催化作用；而且這種孔狀結(jié)構(gòu)表面雖可以提高親水性，但很容易被難揮發(fā)的物質(zhì)或者納米塵埃堵住孔口，耐久性不理想。
[0006]國(guó)內(nèi)的研究雖然起步較晚，但也取得了顯著的進(jìn)展，有關(guān)專利和技術(shù)成果有上百項(xiàng)，且不斷有玻璃防霧劑產(chǎn)品推出。為了避免玻璃制品上形成微小水滴導(dǎo)致霧化，透明性降低，通常采用以下措施:(I)在玻璃表面噴上一層表面活性劑，以除去沉積在其上的水滴和塵埃；(2)在玻璃表面涂覆一層有機(jī)吸水納米涂層；(3)安裝加熱裝置，通過(guò)加熱蒸發(fā)玻璃表面水滴；(4)安裝超聲波分散和加熱裝置，對(duì)玻璃表面水滴同時(shí)進(jìn)行分散和加熱，達(dá)到快速蒸發(fā)的目的。然而這些方法都有各自的局限性:方法(I)需定期反復(fù)噴刷表面活性劑而顯得不便利;方法(2)由于使用有機(jī)物質(zhì)導(dǎo)致玻璃制品耐磨性和耐熱性不好;方法(3)中由于加熱蒸發(fā)水滴通常需要7?10分鐘，時(shí)效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不實(shí)用;方法(4)的裝置較復(fù)雜，元件多，成本高(劉付勝聰，李玉平全國(guó)性建材科技期刊一《玻璃》2002年第3期16?19)。中科納米技術(shù)工程中心有限公司(簡(jiǎn)稱中科納米公司)的常溫固化納米自清潔玻璃技術(shù)取得顯著進(jìn)展，結(jié)合玻璃深加工工藝，完成大板面自清潔玻璃的制作，應(yīng)用于國(guó)家大劇院和汽車展示廳玻璃等建設(shè)項(xiàng)目。中科納米公司制備的自清潔玻璃，水在玻璃表面的接觸角為6.5度，國(guó)外某著名公司制備的自清潔玻璃，水在玻璃表面的接觸角為17度，可見(jiàn)，中科納米公司制備的自清潔玻璃的親水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于國(guó)外某著名公司的產(chǎn)品(陳利賓，建筑玻璃與工業(yè)玻璃2004，No6，12?15)。不幸的是該技術(shù)要利用T12的光催化特性來(lái)提高基質(zhì)表面的親水性，必須在有紫外光照射的環(huán)境中才表現(xiàn)出良好的親水性能，在黑暗的環(huán)境中是很難達(dá)到這種效果的，而且也沒(méi)有達(dá)到真正意義的超親水(接觸角小于5度)，因此限制了其適用范圍。總的來(lái)說(shuō)，目前的這些技術(shù)的自清潔和防霧效果以及耐久性還不理想。因此研制和開(kāi)發(fā)具有長(zhǎng)效防霧功能的涂層是當(dāng)今防霧技術(shù)的發(fā)展方向，研究開(kāi)發(fā)便利的、耐磨性和耐候性好且成本低的新型自清潔防霧玻璃是十分必要和有意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種減反增透的超疏水自清潔S12納米涂層的設(shè)計(jì)和制備方法，該涂層是由雙層納米粒子系統(tǒng)組成的，其底層是由小尺寸的無(wú)孔實(shí)心S12納米粒子構(gòu)筑的減反增透涂層，其上層是由具有樹(shù)枝狀階層孔道結(jié)構(gòu)的S12納米粒子構(gòu)筑的超疏水涂層，從而實(shí)現(xiàn)了減反增透性能和超疏水自清潔性能的有效結(jié)合。
[0008]本發(fā)明的目的之二是提出具有樹(shù)枝狀階層孔道結(jié)構(gòu)的S12納米粒子是一種理想的構(gòu)筑超疏水納米涂層的結(jié)構(gòu)單元，且不會(huì)明顯降低涂層的減反增透性能。
[0009]本發(fā)明的目的之三是提供采用簡(jiǎn)單易行的提拉方法，將小尺寸的無(wú)孔實(shí)心S12納米粒子和樹(shù)枝狀階層孔S12粒子附著在玻璃片上，從而提供制備方法和工藝簡(jiǎn)單、成本低、原料成本廉價(jià)、適用范圍廣的減反增透的超疏水自清潔S12納米涂層的制備方法。
[0010]—種減反增透的超疏水自清潔S i O 2納米涂層，其特征是:所述的減反增透的超疏水自清潔S12納米涂層是由雙層納米粒子系統(tǒng)組成的，其底層是粒徑10?25nm的小尺寸的實(shí)心S12納米粒子構(gòu)筑的減反增透涂層，其上層是粒徑為60?280nm的樹(shù)枝狀S12納米粒子構(gòu)筑的超疏水涂層;該樹(shù)枝狀粒子具有階層粗糙結(jié)構(gòu)和多尺度納米大小的孔道結(jié)構(gòu)，所構(gòu)筑的納米涂層一方面不會(huì)明顯降低對(duì)光的透射率，另一方面產(chǎn)生了超疏水自清潔性能。[0011 ]所述的小尺寸的實(shí)心Si02納米粒子構(gòu)筑的減反增透涂層平均厚度是80?130nm。
[0012]所述的樹(shù)枝狀S12納米粒子構(gòu)筑的超疏水涂層的厚度為60?500nm，該樹(shù)枝狀粒子具有從粒子內(nèi)部到粒子表面的中心輻射的孔道結(jié)構(gòu)，可以觀察到的粒子表面的孔道尺寸為9?150nm。
[0013]所述的樹(shù)枝狀S12納米粒子的粒子表面的孔道尺寸為9?150nm。
[0014]所述的樹(shù)枝狀S12納米粒子的比表面為300?800m2/g，孔道體積為0.6?1.5cm3/g°
[0015]本發(fā)明利用樹(shù)枝狀S12粒子作為結(jié)構(gòu)單元來(lái)制備減反增透的超疏水自清潔S12納米涂層及其制備方法。該涂層是由雙層納米粒子系統(tǒng)組成的，其底層是由粒徑為10?25nm的實(shí)心S12納米粒子構(gòu)筑的減反增透涂層，其上層是由粒徑為60?280nm的樹(shù)枝狀S12粒子構(gòu)筑的超疏水涂層。
[0016]本發(fā)明的增透的超疏水自清潔S12納米涂層是通過(guò)采取提拉法制備的，所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、廉價(jià)、可自動(dòng)化，可以大面積制備，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。將小尺寸且無(wú)孔的S12納米粒子和樹(shù)枝狀