超疏水涂層用兩親性顆粒及其制備方法、和超疏水涂層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超疏水性涂層技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及超疏水性涂層用兩親性Janus顆粒及其制備方法、及由此顆粒制備的超疏水涂層。
【背景技術(shù)】
[0002]超疏水性表面已在自然界生物的長(zhǎng)期進(jìn)化中產(chǎn)生，許多動(dòng)植物(如荷葉、水稻葉和水黽腿)表面具有超疏水的自清潔效果，最典型的代表是所謂的荷葉效應(yīng)。Barthlott和Neinhuis 等人(Barthlott ff, Neinhuis C.“Purity of the sacred lotus, or escapefrom contaminat1n in b1logical surfaces，，.Plantal997, 202:1-8)通過(guò)觀察植物葉表面的微觀結(jié)構(gòu)，認(rèn)為自清潔特征是由粗糙表面上微米結(jié)構(gòu)的乳突以及表面存在的蠟狀物共同引起的。江雷等人(Feng L，Li SH1Li YS,Li HJ, Zhang LJ, Zhai J, Song YL, LiuBQ, Jiang L, Zhu DB.“Super-Hydrophobic Surfaces:From Natural to ArtificialAdv.Mater.2002，14:1857-1860)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)荷葉表面微米結(jié)構(gòu)的乳突上還存在著納米結(jié)構(gòu)，而這種納/微米階層結(jié)構(gòu)是引起表面超疏水的根本原因。因此，固體表面微觀幾何結(jié)構(gòu)對(duì)材料表面超疏水性能具有決定作用。
[0003]超疏水涂層指與水滴接觸角大于150°的涂層，超疏水涂層具有自清潔、防水、防冰雪粘覆功能，在日常生活、工業(yè)領(lǐng)域中具有潛在的、廣闊的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外超疏水涂層研究很多，其中大部分都是仿照荷葉表面的特殊微納結(jié)構(gòu)，構(gòu)造特殊微納二元結(jié)構(gòu)表面達(dá)到超疏水的目的。一般來(lái)說(shuō)，制備超疏水性表面必須滿足兩個(gè)條件:一是物質(zhì)的表面具有很低的固體表面能；二是在低表面能物質(zhì)的表面上構(gòu)建有一定粗糙度的微米與納米相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)。表面材料的潤(rùn)濕性是決定親水和疏水的前提，而表面微結(jié)構(gòu)是顯著提高其疏水性能的關(guān)鍵因素。目前，超疏水涂層的制備方法主要有氣相沉積法、刻蝕法、靜電紡絲法、粒子填充法等。氣相沉積法包括物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法等，它是將各種疏水性物質(zhì)通過(guò)物理或化學(xué)的方法沉積在基底表面的過(guò)程。Julianna A等人(JuliannaA,Sandra E,Jilska M, Geoff ff.“Stevens,fabricat1n of a superhydrophobicpolypropylene membrane by deposit1n of a porous crystalline polypropylenecoating”.J Membr Sc1.2008, 318:107-110)通過(guò)氣相沉積法,在聚丙烯膜表面沉積多孔晶狀聚丙烯涂層，使聚丙烯涂層呈現(xiàn)超疏水性，其接觸角達(dá)到169°?？涛g法通常是通過(guò)物理或化學(xué)的方法將目標(biāo)物表面微刻蝕成微粗糙形貌的過(guò)程。McCarthy等人(Chen ff, FadeevA Y, Hsieh M C，Thomas J McCarthy.“Ultra Hydrophobic and ultra hydrophobicsurfaces: some comments and examples，，.Langmuir 1999，15:3395-3399)用等離子刻蝕處理技術(shù)以七氟化丙烯酸酯處理光滑的滌綸表面上制備了 PET的超疏水膜。他們發(fā)現(xiàn)，處理后的膜呈現(xiàn)一定的粗糙結(jié)構(gòu)，并且刻蝕時(shí)間越長(zhǎng)，其表面粗糙度越大。Kanga等人(Minsung Kanga, Rira Junga, Hun Sik Kima.“Preparat1n of superhydrophobicpolystyrene membranes by electro spinning，，.J Colloids Surf2008, 29:1-3.)以二甲基酰胺、四氫呋喃、三氯甲烷等為溶劑，以聚苯乙烯為原料，以電紡法制備了接觸角為154°的纖維膜。該電紡纖維膜形態(tài)上具有微納米級(jí)突起結(jié)構(gòu)，微米納米的突起的鑲嵌使得膜表面的表面粗糙增大，接觸角增大。粒子填充法主要是將疏水性微米納米級(jí)顆粒填充在疏水性膜中，形成雜化膜。這些粒子包括硅、聚四氟乙烯、氧化鈦、石膏、金屬氧化物等微納米顆粒。這種雜化膜在填充的微米納米顆粒的鑲嵌作用下，使得膜表面呈現(xiàn)起伏不平的三維粗糖結(jié)構(gòu)，疏水性得到改善。Khorasani等人(Khorasani MT, Mitzadeh H, KermaniZ.“Wettability of porous polydimethyl si loxane surface: Morphology study，，.J PhysChem B, 2005, 109:4048-4052.)報(bào)道了用微納米的石膏、金屬氧化物等填充法制備的接觸角可達(dá)160°的超疏水性膜。他們認(rèn)為由于微米納米的顆粒填充物在聚合物之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，既增加膜的強(qiáng)度，同時(shí)使膜表面的粗糙度增加，疏水性能提高。
[0004]近年來(lái)，也有許多關(guān)于超疏水性涂層方面的專利。例如，專利CN101791608A提出了一種自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，該發(fā)明需通過(guò)基底的處理、溶液的配制、微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的組裝、涂層的熱處理、疏水物質(zhì)修復(fù)等多步驟，制備具有自修復(fù)功能的超疏水涂層。該方法步驟繁多，工藝復(fù)雜，不適合大面積制備。專利CN101727010A公開了一種利用有機(jī)硅烷低表面能材料進(jìn)行表面修飾的方式制備超疏水表面的方法，首先通過(guò)激光干涉刻蝕的方法在基底表面形成微納米結(jié)構(gòu)的粗糙度，然后再用氟硅烷等低表面能物質(zhì)進(jìn)行表面修飾，制備出了彩色超疏水涂層。但是，此過(guò)程修飾使用的低表面能物質(zhì)(如全氟硅氧烷)價(jià)格十分昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，不宜推廣；且反應(yīng)主要在有機(jī)溶劑里進(jìn)行，大量的有機(jī)溶劑會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0005]目前的超疏水涂層制備工藝復(fù)雜，實(shí)施過(guò)程繁瑣，這大大限制了現(xiàn)有超疏水涂層制備技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種超疏水性涂層用兩親性Janus顆粒的制備方法。該方法通過(guò)乳化、縮合以及聚合反應(yīng)來(lái)制備親水側(cè)為平面結(jié)構(gòu)且疏水側(cè)為具有多個(gè)納米突起結(jié)構(gòu)的兩親性Janus顆粒，并且該方法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低、反應(yīng)條件溫和，能夠進(jìn)行批量化生產(chǎn)。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種由上述方法制備的超疏水性涂層用兩親性Janus顆粒。
[0007]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種制備超疏水性涂層的方法。由于本發(fā)明的兩親性顆粒容易制成水基分散涂料，所以制備超疏水涂層的過(guò)程簡(jiǎn)單、適用范圍廣，易于大面積使用，所形成的超疏水涂層與基底結(jié)合牢固，超疏水特性持久。
[0008]本發(fā)明的上述目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備超疏水性涂層用兩親性顆粒的方法，包括:
[0010]a)將乳化劑溶于水中作為水相，將第一硅前驅(qū)體和第二硅前驅(qū)體溶于第一溶劑中作為油相，將油相加入到水相中，通過(guò)剪切乳化得到乳液；
[0011]b)將所述乳液在第一溫度下反應(yīng)第一時(shí)間，經(jīng)離心、洗滌后得到一側(cè)為具有多個(gè)突起部的親水側(cè)且另一側(cè)為平滑的疏水側(cè)的兩親性顆粒A ；
[0012]c)將兩親性顆粒A的親水側(cè)用引發(fā)劑改性、以及通過(guò)引發(fā)劑聚合接枝疏水性的聚合物，得到一側(cè)為具有多個(gè)聚合物突起部的疏水側(cè)且另一側(cè)為平滑的疏水側(cè)的顆粒B ;以及
[0013]d)將所述顆粒B的平滑疏水側(cè)用硅烷偶聯(lián)劑改性，得到一側(cè)為具有多個(gè)聚合物突起部疏水側(cè)且另一側(cè)為平滑的親水側(cè)的超疏水性涂層用兩親性顆粒。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種超疏水性涂層用兩親性顆粒，其中，所述兩親性顆粒是由上述制備方法來(lái)制備的。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供一種制備超疏水涂層的方法，包括:將本發(fā)明的兩親性顆粒分散于水中，得到兩親性顆粒的水基涂料；以及將該水基涂料涂布于基底上，經(jīng)干燥或加熱固化，即得超疏水性涂層。
[0016]在本發(fā)明的制備超疏水性涂層用兩親性顆粒的方法中，通過(guò)乳化、縮合、接枝聚合反應(yīng)來(lái)制備親水側(cè)為平面結(jié)構(gòu)且疏水側(cè)為具有多個(gè)納米突起結(jié)構(gòu)的兩親性顆粒，并且該方法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低、反應(yīng)條件溫和，能夠進(jìn)行批量化生產(chǎn)。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明方法制備的兩親性顆粒具有雙親特性，可以在界面或表面自取向。而且，用本發(fā)明的兩親性顆粒容易制成水基分散涂料，由此涂料制備超疏水涂層的過(guò)程簡(jiǎn)單、適用范圍廣。在所制備的超疏水性涂層中，該顆粒面向基底一側(cè)的表面為平滑的表面，具有可反應(yīng)性的官能團(tuán)，能夠與基底的樹脂層實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵連接，穩(wěn)定性好；面向空氣一側(cè)的表面具有多個(gè)納米突起結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了涂層的疏水性。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的兩親性顆粒A的掃描電鏡圖。
[0018]圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的兩親性顆粒A經(jīng)ATRP引發(fā)劑改性后的顆粒的掃描電鏡圖。
[0019]圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的兩親性顆粒A經(jīng)ATRP引發(fā)劑改性、接枝聚苯乙烯后的顆粒B的掃描電鏡圖。
[0020]圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的兩親性顆粒A經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N-[3_(三乙氧硅烷基)丙基]_4，5-雙氫咪唑改性