一種石墨相氮化碳量子點及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨相氮化碳量子點及其制備方法，所述石墨相氮化碳量子點是將尿素與氯化鈉按摩爾比制成尿素溶液，然后急速冷凍制得均勻的白色塊狀固體；再迅速轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥器中，使白色塊狀固體冷凍干燥至恒重，在氮氣氣氛爐中煅燒獲得的固體，得到淡黃色粉末樣品，將該樣品離心、透析、提純，即得到淡黃色的石墨相氮化碳量子點。本發(fā)明公開的方法是一種有效實用的簡單方法，適合實驗室制備和工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的發(fā)展空間和巨大的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種石墨相氮化碳量子點及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種氮化碳量子點及其制備方法，尤其涉及一種石墨相氮化碳量子點及環(huán)境友好的低成本高產(chǎn)量高性能的石墨相氮化碳量子點的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化碳(C3N4)由在自然界中廣泛存在的兩種元素碳和氮組成。同時，氮化碳具有非常多引人注目的性能，例如耐熱耐化學(xué)腐蝕、耐磨損、超硬、防水、密度小、無毒、良好的生物相容性，這使得氮化碳成為一種非常重要的無金屬元素的功能材料。其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)并包含非常穩(wěn)定的三嗪(Triazine)和三均三嗪(Tr1-s-triazine)單元，是一種窄禁帶半導(dǎo)體(帶隙寬度為2.7eV)，并且具有很高的電子迀移速率和很強的氧化能力，作為無金屬多聚物光催化劑被廣泛應(yīng)用于分解水、太陽能轉(zhuǎn)化、污染物降解等領(lǐng)域。
[0003]量子點(尺寸一般小于1nm)由于受到限域效應(yīng)的影響，其能級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了分立，從而使其具有了獨特的光學(xué)特性，例如受激發(fā)后可以發(fā)射熒光。然而絕大多數(shù)量子點材料因為含有對環(huán)境和生命健康有害的成分(例如重金屬元素)，在應(yīng)用中受到了限制。
[0004]石墨相氮化碳量子點(g-CNQDs)具備氮化碳材料本身的特質(zhì)，又具有光量子產(chǎn)率高、水分散性好、抗光輻射、生物相容性等優(yōu)異性能，同時避免了傳統(tǒng)量子點材料的不足，是一種理想的熒光材料，在分析、生物化學(xué)、發(fā)光照明、顯示成像等領(lǐng)域具有非常重要的價值。
[0005]制備石墨相氮化碳量子點的方法通常分為兩大類。一類方法是由上至下的，由塊體氮化碳破碎分解得到石墨相氮化碳量子點。Yi Xie課題組1采用超聲破碎塊狀石墨相氮化碳的方法獲得納米片狀石墨相氮化碳。但是樣品的尺寸分布較寬(70-160nm)，且生產(chǎn)周期漫長、能耗高。Jimmy C.Yu課題組2采用熱刻蝕、酸剝離、水熱剝離等一系列手段，把氮化碳由塊狀刻蝕為片狀，再剝離成帶狀，最后分解為量子點。由此方法制備的石墨相氮化碳量子點尺寸較小(2_12nm)，但是制備工藝繁瑣，并且用到了強酸等對環(huán)境有害的藥品。另一類方法是，把含氮量高的有機前驅(qū)體(例如甲酰胺、氰胺、雙氰胺等)高溫?zé)峤饣蚪?jīng)過反應(yīng)合成得到石墨相氮化碳量子點。Yi Lv課題組3通過固相熱解三聚氰胺(Melamine)和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合粉料得到可產(chǎn)生化學(xué)熒光的石墨相氮化碳量子點。但此方法所用的原料會對健康和環(huán)境造成危害。Sudip Barman等人4采用微波加熱甲酰胺獲得石墨相氮化碳量子點。但是合成的量子尺寸不均勾。Chun-yang Zhang課題組5采用高壓法合成的石墨相氮化碳量子點的性能較好，但是此方法不適合大規(guī)模批量生產(chǎn)。
[0006]綜上兩類制備石墨相氮化碳量子點的方法都存在各種不足:或是制備工序復(fù)雜，生產(chǎn)周期漫長，產(chǎn)率低，不適宜大規(guī)模生產(chǎn);或是在原料和制備過程中用到對環(huán)境和健康有害的材料;或是制備的量子點尺寸不好，性能不佳，不利于實用。因此，目前急需一種環(huán)保的可以批量生產(chǎn)石墨相氮化碳量子點的簡便方法，并且實現(xiàn)由此方法制備的石墨相氮化碳量子點具有高的光量子產(chǎn)出和優(yōu)異的光學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對目前對石墨相氮化碳量子點的需求，以及現(xiàn)有的制備石墨相氮化碳量子點方法中存在的問題，本發(fā)明提出了一種石墨相氮化碳量子點及簡便環(huán)保的，可以批量生產(chǎn)的，產(chǎn)品性能好的制備石墨相氮化碳量子點的方法。
[0008]本發(fā)明所述的石墨相氮化碳量子點，其特征在于:所述石墨相氮化碳量子點的成分為化學(xué)結(jié)構(gòu)式C3N(4±X:I表述的氮化碳，其中X = O?I，所述石墨相氮化碳量子點的形貌為單層或兩三層的圓形或菱形片狀，其厚度為0.1?Inm，直徑為2?1nm，量子點尺寸統(tǒng)一，分布均勻。所述石墨相氮化碳量子點產(chǎn)率可達90%以上，光量子產(chǎn)率高，具有優(yōu)異的光學(xué)性能。
[0009]本發(fā)明所述石墨相氮化碳量子點的制備方法，步驟是:
[0010](I)配制溶液:將尿素與氯化鈉以摩爾比為I?100:1的比例溶解于無雜質(zhì)的水中，充分攪拌并混合均勻，制成尿素濃度為I?lOmol/L的無色透明溶液；
[0011](2)急速冷凍:將步驟(I)得到的無色透明溶液置于液氮環(huán)境中，以快于20°C/s的降溫速度使溶液降溫到液氮溫度(-196°C )，冷凍時間為3min以上，得到均勻的白色塊狀固體；
[0012](3)干燥:將步驟(2)制得的白色塊狀固體迅速轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥器中，在真空度< 20Pa，冷凍溫度< -50 °C條件下冷凍干燥，冷凍干燥時間為20h以上，使白色塊狀固體冷凍干燥至恒重；
[0013](4)煅燒:將步驟(3)制得的白色塊狀固體放置于帶蓋的坩禍中，并放在氮氣氣氛爐中，以I?20°C/min的升溫速度升溫至400°C?700 V的煅燒溫度，煅燒時間為I?5h，其中氮氣流速為I?10ml/min;然后隨爐降溫，得到淡黃色粉末樣品；
[0014](5)提純:將步驟(4)制得的淡黃色粉末樣品均勻分散于無雜質(zhì)的水中，采用800?1500rpm的轉(zhuǎn)速離心，離心時間為1?30min，去除沉淀;對離心后的液體用截留分子量為I?1kD的透析袋透析，透析時間為I?3天，去除氯化鈉及其它副產(chǎn)物和雜質(zhì);對提純后的樣品進行干燥，即得到淡黃色的石墨相氮化碳量子點。
[0015]上述石墨相氮化碳量子點的制備方法中:所述尿素為普通工業(yè)用尿素，優(yōu)選無雜質(zhì)的粉末，更優(yōu)選高純度未潮解的結(jié)晶粉末;所述氯化鈉為普通工業(yè)用氯化鈉，優(yōu)選無雜質(zhì)的粉末，更優(yōu)選高純度結(jié)晶粉末;所述液氮為普通工業(yè)用液氮，優(yōu)選高純液氮;所述無雜質(zhì)水優(yōu)選純凈水或蒸餾水，更優(yōu)選去離子水;所述氮氣為工業(yè)用氮氣，優(yōu)選高純氮氣。
[0016]上述石墨相氮化碳量子點的制備方法中:
[0017]步驟(I)所述尿素與氯化鈉的摩爾比優(yōu)選為5?50:1，更優(yōu)選為10:1;所述尿素濃度優(yōu)選為3?6mol/L，更優(yōu)選為4mol/L;
[0018]步驟(2)所述降溫速度優(yōu)選為30?500C/s；所述冷凍時間根據(jù)溶液量的多少確定，使溶液凍成整體即可，優(yōu)選為5?1min;
[0019]步驟(3)所述的真空度越高越有利于產(chǎn)品的快速制備，所述冷凍溫度越低越有利于產(chǎn)品的高效制備，但從生產(chǎn)條件和整體效益角度考慮，真空度優(yōu)選8?10Pa，冷凍溫度優(yōu)選-80?-70°C，所述冷凍干燥時間根據(jù)塊體總量的多少確定，使固體冷凍干燥至恒重即可，冷凍干燥時間優(yōu)選為48h;
[0020]步驟(4)所述的煅燒溫度優(yōu)選為500?600°C，更優(yōu)選為550°C，煅燒時間優(yōu)選為2?4h，更優(yōu)選為3h，升溫速度優(yōu)選為5?15 °C/min，更優(yōu)選為10 °C /min，氮氣流速優(yōu)選為3?7ml/min，更優(yōu)選為 5ml/min;
[0021 ]步驟(5)所述的離心轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100rpm，離心時間優(yōu)選為15min，透析袋的截留分子量優(yōu)選為3kD，透析時間優(yōu)選為2天。
[0022]本發(fā)明提出了一種環(huán)保的可以批量生產(chǎn)的簡便制備石墨相氮化碳量子點的方法，其實施具有如下突出效果:
[0023]①本發(fā)明所用的原材料為工業(yè)尿素和工業(yè)氯化鈉，輔助材料為工業(yè)液氮、工業(yè)氮氣和無雜質(zhì)水，材料來源廣泛，簡單易得、成本低廉，并且無毒無污染，不對環(huán)境和生物健康造成危害，是環(huán)境友好的材料；
[0024]②本發(fā)明所涉及的制備方法簡單，生產(chǎn)周期短，可以根據(jù)生產(chǎn)條件和效益靈活設(shè)定工藝參數(shù)，在生產(chǎn)過程中不涉及任何有毒有害添加物和副產(chǎn)物，是環(huán)保的生產(chǎn)工藝；
[0025]③由于本發(fā)明所述制備方法簡單，不限定單次制備石墨相氮化碳量子點的生產(chǎn)規(guī)模，同時產(chǎn)率高可達90%以上，所以本發(fā)明可以用于大批量流水線式生產(chǎn)石墨相氮化碳量子點；
[0026]④由本發(fā)明生產(chǎn)的石墨相氮化碳量子點，直徑在2-10nm間可控調(diào)節(jié)，量子點尺寸統(tǒng)一，分布均勻，光量子產(chǎn)率高，具有優(yōu)異的光學(xué)性能，可直接作為熒光材料或催化材料應(yīng)用，并可以滿足多領(lǐng)域多行業(yè)的需求。
[0027]總之，本發(fā)明公開的環(huán)保的可以批量生產(chǎn)的簡單制備石墨相氮化碳量子點的方法是一種有效實用方法，適合實驗室制備和工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的發(fā)展空間。所制備的石墨相氮化碳量子點性能優(yōu)異，具有巨大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1所制備的石墨相氮化碳量子的透射電鏡(TEM)照片。
[0029]圖2為實施例3所制備的石墨相氮化碳量子的透射電鏡(TEM)照片。
[0030]圖3為一個典型的產(chǎn)業(yè)化制備石墨相氮化碳量子的工藝(實施例4)流程圖。
【具體實施方式】
[0031]實施例1:
[0032]①將尿素與氯化鈉以摩爾比為40:1的比例溶解于10mL去離子水中，充分攪拌并混合均勻，制成尿素濃度為6mo 1/L的無色透明溶液；
[0033]②將制得的無色透明溶液放在液氮環(huán)境中靜置lOmin，使溶液急速冷凍成一個整體，得到均勻的白色塊狀固體；
[0034]③將制得的塊狀固體迅速轉(zhuǎn)移至-80°C真空冷凍干燥器中，真空度設(shè)為8Pa，冷凍干燥48h，使固體干燥至恒重；
[0035]④將制得的固體放置于帶蓋的坩禍中，并放在氮氣流速為7mL/min的氣氛爐中，以5°C/min升溫至500°C，并保溫4h，然后隨爐降溫后得到淡黃色樣品；
[0036]⑤制得的淡黃色樣品均勾分散于去離子水中，以800rpm的轉(zhuǎn)速離心30nim，用截留分子量為1kD的透析袋透析I天;干燥提純后的樣品，即得到淡黃色的石墨相氮化碳量子點。
[0037]由實施例1所制備的石墨相氮化碳量子的透射電鏡(TEM)結(jié)果如圖1所示。
[0038]實施例2:
[0039]①將尿素與氯化鈉以摩爾比為5:1的比例溶解于50mL去離子水中，充分攪拌并混合均勻，制成尿素濃度為3mol/L的無色透明溶液；
[0040]②將制得的無色透明溶液放在液氮環(huán)境中靜置5min，使溶液急速冷凍成一個整體，得到均勻的白色塊狀固體；
[0041]③將制得的塊狀固體迅速轉(zhuǎn)移至-70°C真空冷凍干燥器中，真空度設(shè)為10Pa，冷凍干燥36h，使固體干燥至恒重；
[0042]④將制得的固體放置于帶蓋的坩禍中，并放在氮氣流速為3mL/min的氣氛爐中，以15°C/min升溫至600°C，并保溫2h，然后隨爐降溫后得到淡黃色樣品；
[0043]⑤制得的淡黃色樣品均勾分散于去離子水中，以1500rpm的轉(zhuǎn)速離心lOnim，用截留分子量為IkD的透析袋透析3天;干燥提純后的樣品，即得到淡黃色的石墨相氮化碳量子點。
[0044]實施例3:
[0045]①將尿素與氯化鈉以摩爾比為10:1的比例溶解于10mL去離子水中，充分攪拌并混合均勻，制成尿素濃度為4mol/L的無色透明溶液；
[0046]②將制得的無色透明溶液放在液氮環(huán)境中靜置lOmin，使溶液急速冷凍成一個整體，得到均勻的白色塊狀固體；
[0047]③將制得的塊狀固體迅速轉(zhuǎn)移至-80°C真空冷凍干燥器中，真空度設(shè)為8Pa，冷凍干燥48h，使固體干燥至恒重；
[0048]④將制得的固體放置于帶蓋的坩禍中，并放在氮氣流速為5mL/min的氣氛爐中，以10°C/min升溫至550°C，并保溫3h，然后隨爐降溫后得到淡黃色樣品；
[0049]⑤制得的淡黃色樣品均勾分散于去離子水中，以100rpm的轉(zhuǎn)速離心15nim，用截留分子量為3kD的透析袋透析2天;干燥提純后的樣品，即得到淡黃色的石墨相氮化碳量子點。
[0050]由實施例3所制備的石墨相氮化碳量子的透射電鏡(TEM)結(jié)果如圖2所示。
[0051 ] 實施例4:
[0052]—種更有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石墨相氮化碳量子點的實施方案:
[0053]①將工業(yè)尿素與工業(yè)氯化鈉以摩爾比為10:1的比例溶解于I噸純凈水中，充分攪拌并混合均勻，制成尿素濃度為4mol/L的無色透明溶液；
[0054]②為提高冷凍效果，節(jié)省冷凍時間，可將I噸均勻溶液分裝到若干瓶相同容器中；有大型液氮容器時可把樣品一起放置到液氮環(huán)境中冷凍；只有小型液氮容器時，可依次把樣品轉(zhuǎn)移到液氮環(huán)境中冷凍，靜置lOmin，使每瓶溶液急速冷凍成一個整體，得到均勻的白色塊狀固體；
[0055]③將制得的塊狀固體迅速轉(zhuǎn)移至_50°C真空冷凍干燥器中，真空度設(shè)為20Pa，冷凍干燥至固體恒重為止；
[0056]④將制得的固體放置于帶蓋的坩禍中，并放在氮氣氣氛爐中，適當調(diào)節(jié)氮氣流速，以10°C/min升溫至550°C，并保溫3h，然后隨爐降溫后得到淡黃色樣品；
[0057]⑤將制得的淡黃色樣品均勻分散于去離子水中，以100rpm的轉(zhuǎn)速離心15nim，用截留分子量為3kD的透析袋透析3天;干燥提純后的樣品，得到淡黃色的石墨相氮化碳量子點。
[0058]其整個制備過程的流程圖如圖3所示。
[0059]用日本JEOL公司生產(chǎn)JEM2100型透射電子顯微鏡對實施例1和實施例3所制備的石墨相氮化碳量子點進行觀察。實施例1(見圖1)所制備的量子點為圓形，直徑約為3nm，偶有較大量子點，直徑可達5nm以上，整體上尺寸統(tǒng)一分布均勾；實施例3(見圖2)所制備的量子點為圓形或菱形，直徑約為2nm，尺寸統(tǒng)一分布均勻；由此結(jié)果可知，通過調(diào)節(jié)原料中尿素和氯化鈉的比例可以實現(xiàn)對石墨相氮化碳量子點尺寸的調(diào)控。
【主權(quán)項】
1.一種石墨相氮化碳量子點，其特征在于:所述石墨相氮化碳量子點的成分為化學(xué)結(jié)構(gòu)式C3N(4±X)表述的氮化碳，其中X = O?1，所述石墨相氮化碳量子點的形貌為單層或兩三層的圓形或菱形片狀，其厚度為0.1?Inm，直徑為2?1nm，量子點尺寸統(tǒng)一，分布均勾。2.權(quán)利要求1所述的石墨相氮化碳量子點的制備方法，步驟是: (1)配制溶液:將尿素與氯化鈉以摩爾比為I?100:1的比例溶解于無雜質(zhì)的水中，充分攪拌并混合均勾，制成尿素濃度為I?I Omo 1/L的無色透明溶液； (2)急速冷凍:將步驟(I)得到的無色透明溶液置于液氮環(huán)境中，以快于20°C/s的降溫速度使溶液降溫到液氮溫度(-196Γ)，冷凍時間為3min以上，得到均勻的白色塊狀固體； (3)干燥:將步驟(2)制得的白色塊狀固體迅速轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥器中，在真空度<20Pa，冷凍溫度(-50 0C條件下冷凍干燥，冷凍干燥時間為20h以上，使白色塊狀固體冷凍干燥至恒重； (4)煅燒:將步驟(3)制得的白色塊狀固體放置于帶蓋的坩禍中，并放在氮氣氣氛爐中，以I?200C/min的升溫速度升溫至400 V?700 V的煅燒溫度，煅燒時間為I?5h，其中氮氣流速為I?10ml/min;然后隨爐降溫，得到淡黃色粉末樣品； (5)提純:將步驟(4)制得的淡黃色粉末樣品均勻分散于無雜質(zhì)的水中，采用800?1500rpm的轉(zhuǎn)速離心，離心時間為1?30min，去除沉淀;對離心后的液體用截留分子量為I?1kD的透析袋透析，透析時間為I?3天，去除氯化鈉及其它副產(chǎn)物和雜質(zhì);對提純后的樣品進行干燥，即得到淡黃色的石墨相氮化碳量子點。3.根據(jù)要求2所述石墨相氮化碳量子點的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述尿素為高純尿素，或為普通工業(yè)用尿素;所述氯化鈉為高純氯化鈉，或為普通工業(yè)用氯化鈉;所述無雜質(zhì)水為純凈水或蒸餾水;所述尿素與氯化鈉的摩爾比為5?50:1;所述尿素濃度為3?6mol/L。4.根據(jù)要求2所述石墨相氮化碳量子點的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述液氮為高純液氮，或為普通工業(yè)用液氮;所述降溫速度為30?50°C/s;所述冷凍時間為5?lOmin。5.根據(jù)要求2所述石墨相氮化碳量子點的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述真空度為8?1Pa ；所述冷凍溫度為-80 0C?-70 °C ；所述冷凍干燥時間為48h。6.根據(jù)要求2所述石墨相氮化碳量子點的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述氮氣為高純氮氣，或為普通工業(yè)用氮氣;所述升溫速度為5?15°C/min;所述煅燒溫度為500°C?6000C ；所述煅燒時間為2?4h ；所述氮氣流速為3?7ml/min。7.根據(jù)要求2所述石墨相氮化碳量子點的制備方法，其特征在于:步驟(5)所述無雜質(zhì)水為純凈水或蒸饋水;所述離心轉(zhuǎn)速為I OOOrpm ；所述離心時間為15min;所述透析袋的截留分子量為3kD，所述透析時間為2天。
【文檔編號】C09K11/65GK105883734SQ201610217821
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】桑元華, 郭岱東, 趙莉莉, 蔡寧寧, 李海東, 馬保金, 劉偉, 劉宏
【申請人】山東大學(xué)