廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于可見光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：將廢舊橡膠輪胎剪切清洗后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理；取處理后的廢舊輪胎粉末Ⅰ與尿素研磨均勻后，進(jìn)行焙燒，升溫后保溫，后降溫，得粉末Ⅱ；將步驟二所得粉末Ⅱ加入甲醇?去離子水混合溶液中，超聲震蕩，得懸濁液Ⅲ；將步驟三所得懸濁液Ⅲ依次經(jīng)沉淀、離心、洗滌、干燥后即得。本發(fā)明制備的可見光催化劑具有超薄納米片形貌，比表面積大，能夠暴露更多的活性晶面，從而顯著提高其光催化效率；且對環(huán)境無污染，符合“綠色化學(xué)”的需求。
【專利說明】
廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于可見光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理、廢去離子水處理以及光解去離子水方面的應(yīng)用等方面引起了研究者們極大的興趣，使用半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)污染物成為污去離子水處理的一種有發(fā)展前景的方法。類石墨相氮化碳(g_C3N4)作為一種新型穩(wěn)定的碳氮材料，其光學(xué)帶隙為2.7 eV，對可見光有響應(yīng)，且其來源豐富，成本低，因此是一種具有潛力的可見光催化劑。但g_C3N4在光催化反應(yīng)過程中，易發(fā)生光生空穴電子對的復(fù)合現(xiàn)象，而且可見光利用率比較低，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。為了降低g-C3N4發(fā)生的高光生電子空穴復(fù)合率，提高g_C3N4的光催化活性，利用其他金屬或非金屬的摻雜以及制備復(fù)合光催化劑成為近年來研究的重點(diǎn)。如Zhu等[Y.P.Zhu, T.Z.Ren, Z.Y.Yuan, Mesoporous Phosphorus-Doped g~C3N4 Nanostructured Flowers with Super1r Photocatalytic HydrogenEvolut1n Performance, ACS Appl.Mater.1nterfaces.7 (2015) 16850-16856]通過微量磷摻雜g_C3N4能夠明顯提高單純g-C3N4的光催化效率，但是過于復(fù)雜的制備方法限制了該材料的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003]另一方面，隨著我國汽車工業(yè)和交通運(yùn)輸事業(yè)的飛速發(fā)展，廢舊橡膠輪胎的數(shù)量成倍增長，大量廢舊輪胎的堆積對環(huán)境造成了巨大的威脅。廢舊橡膠是一種在自然條件下難以分解的高分子彈性材料，因此對廢舊橡膠的進(jìn)一步處理利用已關(guān)系到全球環(huán)境保護(hù)及資源利用等問題?；谝陨蠁栴}，以廢舊橡膠輪胎和尿素為原料，制備廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑，并將其應(yīng)用于去離子水污染的治理，具有顯著的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見光響應(yīng)的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該可見光催化劑可以顯著提高其光催化效率。
[0005]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案；
廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
步驟一:將廢舊橡膠輪胎剪切清洗后轉(zhuǎn)移至300?600°C的管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱砸欢ǖ纳郎厮俾噬郎刂猎O(shè)定溫度后進(jìn)行熱處理，并保溫一定時(shí)間，得處理后的廢舊輪胎粉末I；
步驟二:取步驟一所得廢舊輪胎粉末I與尿素研磨均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以一定的升溫速率升溫至300?600° C，保溫一定時(shí)間，后自然降至室溫，得粉末Π ;
步驟三:將步驟二所得粉末Π加入甲醇-去離子水混合溶液中，在0.5-1.5 kW功率的超聲波下超聲震蕩I?10 h得到懸濁液m，；
步驟四:將步驟三所得懸濁液m依次經(jīng)沉淀、離心、洗滌、干燥后即得所述廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0006]更進(jìn)一步的，所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其中步驟一中在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理的溫度為300?600°C，升溫速率為2?20°C/min，保溫時(shí)間為I?5 ho
[0007]更進(jìn)一步的，所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其中步驟二中所述廢舊輪胎粉末I與尿素的質(zhì)量比為1:100?1:800，馬弗爐升溫速率為2~20°(:/1^11，保溫2-12 ho
[0008]更進(jìn)一步的，所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其中步驟三中每50-100 mL的甲醇-去離子去離子水混合溶液中加入0.05-0.1 g粉末Π，甲醇與去離子去離子水的體積比為1:1-1:10。
[0009]更進(jìn)一步的，所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其中步驟四中所述干燥條件為在60-100 °C下干燥I?1 h。
[0010]本發(fā)明還提供一種由所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法制得的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0011]更進(jìn)一步的，所述廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑用于去離子水中有機(jī)污染物的可見光催化降解，其中所述有機(jī)污染物為羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、亞甲基藍(lán)(MB)或?qū)β缺椒尤芤骸?br>[0012]本發(fā)明的有益效果:(I)本發(fā)明制備的可見光催化劑具有超薄納米片形貌，比表面積大，能夠暴露更多的活性晶面，從而顯著提高光催化效率；(2)本發(fā)明首次創(chuàng)新性的將廢舊橡膠輪胎作為原料來修飾g_C3N4，不僅實(shí)現(xiàn)了廢舊輪胎的再利用，達(dá)到資源回收的目的，還得到了一種光催化效率較高的可見光催化劑；(3)該可見光催化劑具有可見光響應(yīng)，能夠更好的利用太陽能，在能源利用方面具有很好的前景；(4)該可見光催化劑制備操作簡便，無需大型儀器設(shè)備，所用原料價(jià)格低廉，因而其成本較低，且對環(huán)境無污染，符合“綠色化學(xué)”的需求。
【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例2中制備的1:400廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑對羅丹明B的降解活性圖；
圖2為層狀g-C3N4與實(shí)施例2中制備的1:400廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的XRD圖，圖中后者峰強(qiáng)度較前者明顯降低，說明其結(jié)構(gòu)更為無序，層數(shù)更少；
圖3為層狀g-C3N4與實(shí)施例2中制備的1:400廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的TEM圖，通過對比進(jìn)一步證明所制備催化劑的超薄形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0015]實(shí)施例1
步驟一:取適量廢舊橡膠輪胎剪切，清洗，干燥后，轉(zhuǎn)移至管式爐中，并以20 mL/min的流速通入氮?dú)猓苁綘t以2°C/min從室溫升至600°C，并保溫I h，自然冷卻至室溫，得到黑色固體粉末即廢舊輪胎粉末I;
步驟二:取步驟一中所得黑色固體粉末0.025 g與20 g尿素研磨均勻后，放入半封閉的氧化鋁坩禍中，并將坩禍置于馬弗爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至550°C，保溫2 h，后自然降至室溫，得到淺藍(lán)色固體粉末Π ;
步驟三:在裝有100 mL甲醇-去離子水(甲醇與去離子水體積比為1:1)溶液的小燒杯中，加入0.1 g步驟二中所得淺藍(lán)色固體粉末Π，經(jīng)0.5 kW超聲波儀超聲I h，形成超薄廢棄橡膠輪胎摻雜的g_C3N4納米片懸濁液；
步驟四:將步驟三所得懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水洗滌5次，將洗滌后所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中，在60°C下干燥10 h，得1:800廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0016]將步驟四中所得可見光催化劑在光反應(yīng)器中用于可見光催化降解羅丹明B(RhB)，RhB的初始濃度為10 mg/L，催化劑的加入量為25 mg，光催化反應(yīng)120 min后，RhB的降解效率為60.0%。
[0017]實(shí)施例2
按照實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟一中的升溫速率為20°C/min，升溫到300°C，保溫5 h;步驟二中取0.05 g黑色粉末與20 g尿素研磨均勻后，放入半封閉的氧化鋁坩禍中，并將坩禍置于馬弗爐中，以2°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫12 h，然后自然降至室溫，得到藍(lán)色固體粉末Π;
在裝有100 mL甲醇-去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1:10)溶液的小燒杯中，加入0.05 g上述所得藍(lán)色固體粉末Π，經(jīng)0.8 kW超聲波儀超聲3 h，形成超薄廢棄橡膠輪胎摻雜的g-C3N4納米片懸濁液，將所得懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水洗滌4次，將洗滌后所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中，在80°C下干燥5 h，得1:400廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0018]將上述所得可見光催化劑在光反應(yīng)器中用于可見光催化降解RhB，與實(shí)施例1相同反應(yīng)條件下，光催化反應(yīng)120 min后，RhB的降解效率為92.0%。
[0019]實(shí)施例3
按照實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟一中的升溫速率為10°C/min，升溫到500°C，保溫3 h;步驟二中取黑色粉末0.10 g與20 g尿素研磨均勻后，放入半封閉的氧化鋁坩禍中，并將坩禍置于馬弗爐中，以20°C/min的升溫速率升溫至300°C，保溫8 h，然后自然降至室溫，得到深藍(lán)色固體粉末Π;
在裝有70 mL甲醇-去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1:5)溶液的小燒杯中，加入
0.1 g上述所得深藍(lán)色固體粉末Π，經(jīng)1.5 kW超聲波儀超聲5 h，形成超薄廢棄橡膠輪胎摻雜的g-C3N4納米片懸濁液，將懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水洗滌3次，將洗滌后所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中，在100°C下干燥I h，得1:200廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0020]將上述所得催化劑在光反應(yīng)器中用于可見光催化降解RhB，與實(shí)施例1相同反應(yīng)條件下，光催化反應(yīng)120 min后，RhB的降解效率為21.0%。
[0021 ] 實(shí)施例4 按照實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟二中取黑色粉末0.20 g與20 g尿素研磨均勻后，放入半封閉的氧化鋁坩禍中，并將坩禍置于馬弗爐中，以每分鐘10°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫12 h，然后自然降至室溫，得到深藍(lán)色固體粉末Π ;
在裝有100 mL甲醇-去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1:3)混合溶液的小燒杯中，加入0.1 g上述所得深藍(lán)色固體粉末Π，經(jīng)1.0 kW超聲波儀超聲4 h，形成廢棄橡膠輪胎摻雜的g_C3N4超薄納米片懸濁液，將懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水洗滌4次，洗滌后所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中，在100°C下干燥10 h，得1:100廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0022]將上述所得催化劑在光反應(yīng)器中用于可見光催化降解羅丹明B(RhB)，與實(shí)施例1相同反應(yīng)條件下，光催化反應(yīng)120 min后，RhB的降解效率為15.9%。
[0023]實(shí)施例5
按照實(shí)施例2中的步驟，不同的是在裝有50 mL甲醇-去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1:8)溶液的小燒杯中，加入0.1 g所述藍(lán)色粉末Π，在800C下磁力攪拌，然后自然冷卻至室溫，將懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水洗滌5次，將洗滌后所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中，在100°C下干燥8 h得1:400廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀g-C3N4復(fù)合光催化劑。
[0024]將所述中所得催化劑在光反應(yīng)器中用于可見光催化降解RhB，與實(shí)施例1相同反應(yīng)條件下，光催化反應(yīng)120 min后，RhB的降解效率為46.3%。
[0025]實(shí)施例6
按照實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟二中取黑色固體粉末0.05 g與20 g尿素研磨均勻后，放入半封閉的氧化鋁坩禍中，并將坩禍置于馬弗爐中，以12°C/min的升溫速率升溫至500°C，保溫4 h，然后自然降至室溫，得到藍(lán)色固體粉末Π ;
在裝有100 mL甲醇-去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1:4)溶液的小燒杯中，加入
0.1 g上述所得藍(lán)色粉末Π，經(jīng)1.2 kW超聲波儀超聲5 h，形成超薄廢棄橡膠輪胎摻雜的g-C3N4納米片懸濁液，將懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水洗滌4次，將洗滌后所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中，在80°C下干燥7 h得1:400廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0026]將上述所得催化劑在光反應(yīng)器中用于可見光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)，MB的初始濃度為10 mg/L，催化劑的加入量為25 mg，光催化反應(yīng)120 min后，MB的降解效率為89.4%。
[0027]實(shí)施例7
按照實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟二中取黑色粉末0.05 g與20 g尿素研磨均勻后，放入半封閉的氧化鋁坩禍中，并將坩禍置于馬弗爐中，以20°C/min的升溫速率升溫至400°C，保溫3 h，然后自然降至室溫，得到藍(lán)色固體粉末Π ;
在裝有100 mL甲醇-去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1:3)溶液的小燒杯中，加入
0.1 g上述所得藍(lán)色固體粉末Π，經(jīng)0.8 kW超聲波儀超聲10 h，形成超薄廢棄橡膠輪胎摻雜的g-C3N4納米片懸濁液，將懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水洗滌5次，將洗滌后所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中，在90 0C下干燥9 h，得1:400廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0028]將上述所得催化劑在光反應(yīng)器中用于可見光催化降解甲基橙(MO)，M0的初始濃度為10 mg/L，催化劑的加入量為25 mg。光催化反應(yīng)120 min后，MB的降解效率為76.9%。
[0029]實(shí)施例8
按照實(shí)施例1中的步驟，不同的是步驟二中取黑色粉末0.05 g與20 g尿素研磨均勻后，放入半封閉的氧化鋁坩禍中，并將坩禍置于馬弗爐中，以每分鐘15°C的升溫速率升溫至580°C，保溫12 h，然后自然降至室溫，得到藍(lán)色固體粉末Π。
[0030]在裝有100mL甲醇-去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1: 2)溶液的小燒杯中，加入0.1 g上述所得藍(lán)色固體粉末Π，經(jīng)0.6 kW超聲波儀超聲6 h，形成廢棄橡膠輪胎摻雜的g-C3N4超薄納米片懸濁液，將懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水洗滌4次，將洗滌后所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中，在70°C下干燥10 h，得1:400廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。
[0031]將上述所得催化劑在光反應(yīng)器中用于可見光催化降解對氯苯酚，對氯苯酚的初始濃度為10 mg/L，催化劑的加入量為100 mg，光催化反應(yīng)6 h后，對氯苯酚的降解效率為51.5%o
[0032]上面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟一:將廢舊橡膠輪胎剪切清洗后轉(zhuǎn)移至300?600°C的管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱砸欢ǖ纳郎厮俾噬郎刂猎O(shè)定溫度后進(jìn)行熱處理，并保溫一定時(shí)間，得處理后的廢舊輪胎粉末I； 步驟二:取步驟一所得廢舊輪胎粉末I與尿素研磨均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以一定的升溫速率升溫至300?600° C，保溫一定時(shí)間，后自然降至室溫，得粉末Π ; 步驟三:將步驟二所得粉末Π加入甲醇-去離子水混合溶液中，在0.5-1.5 kW功率的超聲波下超聲震蕩I?10 h得到懸濁液m，； 步驟四:將步驟三所得懸濁液m依次經(jīng)沉淀、離心、洗滌、干燥后即得所述廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理的溫度為300?600°C，升溫速率為2?20°C/min，保溫時(shí)間為I?5 h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中所述廢舊輪胎粉末I與尿素的質(zhì)量比為1:100?1:800，馬弗爐升溫速率為2~20°(:/1^11，保溫2-12 ho4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中每50-100 mL的甲醇-去離子去離子水混合溶液中加入0.05-0.1 g粉末Π，甲醇與去離子去離子水的體積比為1:1-1:10。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法，其特征在于步驟四中所述干燥條件為在60-100°C下干燥I?10 ho6.由權(quán)利要求1所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的制備方法制得的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑。7.權(quán)利要求6所述的廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述廢棄橡膠輪胎摻雜的超薄片狀碳氮可見光催化劑用于去離子水中有機(jī)污染物的可見光催化降解，其中所述有機(jī)污染物為羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、亞甲基藍(lán)(MB)或?qū)β缺椒尤芤骸?br>【文檔編號】C02F1/30GK106076381SQ201610379467
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】戴澤寰, 杜淑賢, 張?jiān)虑? 魏會敏, 趙毅, 高飛鳳, 張霞, 曹英, 蔡茂強(qiáng)
【申請人】上海交通大學(xué)附屬中學(xué)嘉定分校