一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料及其制備方法；屬于光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源危機(jī)與環(huán)境污染問題受到了越來越多人的關(guān)注，而在1972年日本工作組發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(Ti02)具有光催化活性后，半導(dǎo)體催化技術(shù)得到了較大的發(fā)展。由于二氧化鈦在可見光下較差的光催化活性，其在實(shí)際應(yīng)用中受到了極大的限制。因?yàn)閷ふ乙环N在可見光下具有良好催化活性的催化劑成為近年來科學(xué)工作者的熱門研究領(lǐng)域。而氮化碳(g_C3N4)作為一種新型的η型聚合物半導(dǎo)體具有不同與傳統(tǒng)氧化物型半導(dǎo)體的特征，其能帶間隙只有2.7eV，可以吸收一部分的可見光。但是氮化碳本身也面臨著一些顯著的問題，如比表面積??；量子效率低下，光生電子空穴容易重新復(fù)合；不能完全吸收可見光等。因此近年來許多改善氮化碳光催化活性的方法如:結(jié)構(gòu)控制；摻雜；貴金屬修飾；與其它半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。其中與其它半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅能夠有效的抑制光生電子空穴的分離還能夠有效的利用兩種半導(dǎo)體的優(yōu)勢，得到了廣泛的應(yīng)用。而硫化銅(CuS)是一種P型的窄帶隙(能帶間隙1.86eV)，能夠有效的吸收可見光。目前已經(jīng)有諸如氧化鋅/硫化銅，石墨稀/硫化銅等復(fù)合光催化劑的制備的相關(guān)報道。
[0003]迄今為止尚未有報道在低溫下通過液相沉淀法制備p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料。獲得氮化碳的原料低廉，制備方法簡便，此外所制備的復(fù)合光催化劑可見光下光催化活性好，具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供了一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料以及該材料低溫條件下的制備方法。
[0005]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料；由多孔氮化碳和硫化銅構(gòu)成；所述硫化銅均勻分布在多孔氮化碳的表面以及孔隙內(nèi)。
[0006]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料；氮化碳與硫化銅的摩爾比為0.5-4:1-3、優(yōu)選為1-3.5:1.5-2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.08-3.24:2 ;更進(jìn)一步優(yōu)選為 2-2.2:2。
[0007]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；包括下述步驟:
[0008]步驟一
[0009]按設(shè)定的硫化銅與氮化碳的摩爾比；配取可溶性銅鹽與氮化碳；先將配取的氮化碳加入水中，超聲分散后，再加入可溶性銅鹽，繼續(xù)超聲分散，得到淡藍(lán)色的懸浮液；
[0010]步驟二
[0011]按摩爾比，Cu:S2 = 1:1-4，根據(jù)配取的可溶性銅鹽配取可溶性能提供S 2的物質(zhì)A ;將配取的可溶性能提供S2的物質(zhì)A加入步驟一所得淡藍(lán)色的懸浮液中，攪拌，得到p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；所述氮化碳是通過下述方案制備的:
[0013]將干燥的尿素置于坩禍中，加熱至480_520°C，保溫3-5小時后隨爐冷卻，得到淡黃色固體粉末；所得淡黃色固體粉末依次用稀硝酸、去離子水、酒精洗滌，干燥，得到多孔氮化碳。
[0014]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；所述氮化碳的優(yōu)選制備技術(shù)方案為::將干燥的尿素置于坩禍中并用另外的坩禍蓋上，然后以1-5°C /min、優(yōu)選為2-4°C /min、進(jìn)一步優(yōu)選為2.3°C /min的升溫速率升溫至480-520°C，保溫3-5小時后隨爐冷卻，得到淡黃色固體粉末；所得淡黃色固體粉末依次用稀硝酸洗滌2次、去離子水洗滌2次、酒精洗滌2次，然后在50-65°C干燥，得到多孔氮化碳；所述稀硝酸的濃度為 0.08-0.15mol/L、優(yōu)選為 0.09-0.llmol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.lmol/L0
[0015]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；步驟一中，所述可溶性銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的至少一種，優(yōu)選為硝酸銅、氯化銅中的至少一種、進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸銅。
[0016]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；步驟一中，超聲波的頻率為30-40Hz ;功率為400-600W。
[0017]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；步驟一中，所述得到淡藍(lán)色的懸浮液中Cu2+的濃度為0.04-0.06mol/Lo
[0018]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；步驟二中，可溶性能提供S2的物質(zhì)A選自硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、硫脲、硫代乙酰胺中的至少一種，優(yōu)選為硫代乙酰胺。
[0019]為了進(jìn)一步提升最終產(chǎn)品的性能，本發(fā)明步驟二中，按摩爾比，Cu:S2 = 1:1-4，根據(jù)配取的可溶性銅鹽配取可溶性能提供S2的物質(zhì)A ;先溶于水中，得到濃度為0.3-0.5mol/L的備用溶液，同時將步驟一所得淡藍(lán)色的懸浮液加熱至50-65°C、優(yōu)選為58-62°C、進(jìn)一步優(yōu)選為60°C，加入備用溶液攪拌5-20分鐘后，降至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至淡藍(lán)色懸浮液變?yōu)槟G色懸浮液；過濾，得到墨綠色沉淀物；墨綠色沉淀物先用去離子水進(jìn)行離心洗滌后，再用酒精進(jìn)行離心洗滌，酒精離心洗滌后，于50-65°C烘干，得到p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料。
[0020]通過X射線衍射儀(XRD)，場發(fā)射投射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。分別以羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(lán)(MB)溶液作為目標(biāo)染料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)評估其光催化活性。
[0021]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；
[0022]所制備的p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料，在室溫下，1小時降解RhB溶液降解率大于等于83%，2小時降解MB溶液降解率大于等于71 %。
[0023]本發(fā)明一種p-n結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料的制備方法；
[0024]當(dāng)所制備的光催化復(fù)合材料中，硫化銅與氮化碳的摩爾比為2-2.2:2時，在室溫下，該光催化復(fù)合材料1小時降解RhB溶液降解率大于等于99%、2小時降解MB溶液降解率大于等于99%。
[0025]原理和優(yōu)勢
[0026]本發(fā)明在低溫條件下，用簡單的液相化學(xué)合成法合成了具有良好可見光催化活性的多孔氮化碳/硫化銅的光催化復(fù)合材料。所制備的光催化復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化性能。當(dāng)所制備的光催化復(fù)合材料中，硫化銅與氮化碳的摩爾比為2-2.2:2時，在室溫下，該光催化復(fù)合材料1小時降解RhB溶液降解率大于等于99%、2小時降解MB溶液降解率大于等于99%。
[0027]此外本發(fā)明過程還具有工藝簡單，成本低，便于規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
【附圖說明】
[0028]結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容。
[0029]圖1為實(shí)施例所制備單純多孔氮化碳及多孔氮化碳/硫化銅復(fù)合物的XRD圖譜。
[0030]圖2為實(shí)施例所制備單純多孔氮化碳及多孔氮化碳/硫化銅復(fù)合物的TEM新貌圖片(a:CuS, b:g-C3N4，c:g-C3N4/CuS_100，d:g-C3N4/CuS_200，e:g-C3N4/CuS-300)。
[0031]圖3為實(shí)施例所制備單純多孔氮化碳及多孔氮化碳/硫化銅復(fù)合物光催化RhB溶液的時間-降解率關(guān)系圖。
[0032]圖4為實(shí)施例所制備單純多孔氮化碳及多孔氮化碳/硫化銅復(fù)合物光催化MB溶液的時間-降解率關(guān)系圖。
[0033]從圖1中可以看出本本發(fā)明實(shí)施例所制備的氮化碳/硫化銅復(fù)合物具有氮化碳與硫化銅的特征峰，這證明得到了該物質(zhì)。
[0034]從圖2中可以看出硫化銅在氮化碳的分布方式。
[0035]從圖3看出，單獨(dú)用氮化碳催化分解RhB溶液時，1小時后，RhB的分解量僅為5%左右，單獨(dú)用硫化銅催化分解RhB溶液時，1小時后，RhB的分解量僅為35%左右，而實(shí)施例1所制備的氮化碳/硫化銅復(fù)合物lh降解RhB溶液降解率為83%;實(shí)施例2所制備的氮化碳/硫化銅復(fù)合物lh降解RhB溶液降解率為99%，所制備的氮化碳/硫化銅復(fù)合物lh降解RhB溶液降解率為92% ;這說明氮化碳、硫化銅按照本發(fā)明設(shè)計的結(jié)構(gòu)、組分搭配后取得了意想不到的效果。
[0036]從圖4看出，單獨(dú)用氮化碳催化分解MB溶液時，2小時后，MB的分解量僅為15%左右，單獨(dú)用硫化銅催化分解MB溶液時，2小時后，MB的分解量僅為30%左右，而實(shí)施例1所制備的氮化碳/硫化銅復(fù)合物2h降解MB溶液降解率為71 % ;實(shí)施例2所制備的氮化碳/硫化銅復(fù)合物2h降解MB溶液降解率為99%，所制備的氮化碳/硫化銅復(fù)合物2h降解MB溶液降解率為84% ;這說明氮化碳、硫化銅按照本發(fā)明設(shè)計的結(jié)構(gòu)、組分